DE553178C

DE553178C - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffaermeren

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Publication number: DE553178C
Application number: DE1930553178D
Authority: DE
Original assignee: FRANZ FISCHER DR; HELMUT PICHLER DR
Current assignee: FRANZ FISCHER DR; HELMUT PICHLER DR
Priority date: 1930-07-19
Filing date: 1930-07-19
Publication date: 1932-06-28

Description

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffärmeren Es ist bekannt, daß man aus kohlenstoffärmeren Kohlenwasserstoffen kohlenstoffreichere herstellen kann, beispielsweise aus Methan das kohlenstoffreichere Acetylen, indem man solche Kohlenwasserstoffe auf hohe Temperaturen erhitzt. Es ist weiter bekannt, daß man eine derartige Erhitzung nicht nur beispielsweise durch eine elektrische Beheizung oder einen Lichtbogen erzielen kann, sondern daß man die notwendige Temperatur auch dadurch erreichen kann, daß man den zu erhitzenden Kohlenwasserstoff mit einer ungenügenden Menge von Sauerstoff mischt und so eine partielle Verbrennung herbeiführt oder daß man einen derartigen Kohlenwasserstoff durch eine mit Hilfe einer chemischen Reaktion erzeugte Flamme hindurchführt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Methoden, welche die Erhitzung durch partielle Verbrennung erzielen, nur relativ geringe Ausbeuten, beispielsweise von Acetylen aus 1fIethan, erreichen. So -wurde von anderer Seite gefunden, daß durch partielle Verbrennung von Methan mit Sauerstoff ein Endgas erzielt -wird, -welches maximal 3,5 °,l0 Acetylen enthält, und daß eine Erhöhung der Acetylenkonzentration bis zu dem bisherigen Maximalwert von 5 °/a bereits so viel Zugabe von Sauerstoff erfordert, daß der Prozeß unwirtschaftlich wird. Die Erfinder sind nun zu dem Ergebnis gekommen, daß die bei der partiellen Verbrennung erreichten niedrigen Werte der Acetylenkonzentration deshalb nicht haben erhöht werden können, weil bei der bisherigen apparativen Ausführung gewisse Vorsichtsmaßnahmen nicht getroffen worden sind. Die Erhitzungszeit muß zwar lang genug sein, damit sich das Maximum an Acetylen bilden kann, sie muß aber so begrenzt sein, daß möglichst wenig Zeit bleibt zur Einwirkung des primär entstandenen Wasserdampfes auf die gebildeten KohlenwasserstofFe, beispielsweise das Acetylen, bzw. damit keine Zeit bleibt für die ohne Katalysatoren langsamer verlaufende Einstellung des Wassergasgleichgewichtes. Um die für die Acetylenbildung in Gegenwart von Wasserdampf notwendige Erhitzungsdauer bei der jeweils gegebenen Temperatur zu erzielen, ist es, wie die Erfinder gefunden haben, notwendig, die partielle Verbrennung in rohrförmigen Räumen von relativ geringen Querschnitten sich abspielen zu lassen. Die dazu notwendigen Durchmesser liegen vorteilhaft zwischen 2 mm und io mm bzw. die dazu notwendigen Querschnitte zwischen rund 4 und ioo mm°. Wesentlich ist ferner, daß die rohrförmigen Räume um so länger sind, je größer die Querschnitte gewählt werden. Bei Rohren muß die Länge mindestens iomal so groß sein als der Durchmesser, besser sogar erheblich länger. Zweckmäßigerweise wärmt man das Verbrennungsgemisch durch Wärmeaustausch mit Hilfe der Reaktionsgase vor, am besten derart, daß man die Vorwärmung von sauerstoff- und inethanhaltigem Gas getrennt vornimmt. Dies ist um so wesentlicher, als es zweckmäßig ist, das Abgas nicht direkt nach dem Verlassen der Erhitzungszone zum Vorwärmen von sauerstoff- und methanhaItigem Gas zu benutzen, sondern es erst um einige ioo° abkühlen zu lassen, damit es sich während der immerhin Zeit benötigenden Wärmeübertragung nicht mehr unter Acetylenzerfall verändern kann. Die erwähnte Abkühlung des Reaktionsgases führt man zweckmäßigerweise dadurch aus, daß man ihm an der Stelle, wo es den eigentlichen Reaktionsraum verläßt, anderes abgekühltes Reaktionsgas, aus dem man evtl. das Acetylen bereits entfernt hat, zusetzt. Es ist auch möglich, die Abkühlung in der Weise vorzunehmen, daß man die Wärme zur Dampferzeugung benutzt. Zu letzterem Zwecke kann man selbstverständilch auch das durch Verdünnen mit kaltem Reaktionsgas etwas abgekühlte heiße Reaktionsgas verwenden. Zur Ingangbringung des Verfahrens ist es ferner zweckmäßig, die Gase zunächst mit anderen Wärmequellen, z. B. elektrischer Art, anzuheizen, und zur Sicherheit des Betriebes kann es vorteilhaft sein, dauernd eine kleine elektrische Zusatzheizung evtl. auch in Form einer Funkenstrecke anzuwenden, um das Abbrennen des Reaktionsgemisches zu sichern.
Da selbst bei hohen Acetylenausbeuten von annähernd io °;0 im Reaktionsgas naturgemäß nicht alles Methan in Acetylen umgewandelt ist, so bedeutet es eine weitere Steigerung der wie aus nachstehenden Beispielen herv orgehenden, an und für sich schon hohen Wirtschaftlichkeit des Prozesses, wenn man den Prozeß so leitet, daß in dem Reaktionsgas Kohlenoxyd und Wasserstoff sich möglichst dem Verhältnis i : 2 nähern. Unter diesen Umständen kann dann nach Herausnahme des Acetylens das Restgas zur Benzinsynthese benutzt werden, zumal bei dem oben beschriebenen Prozeß die für katalytische Prozesse unangenehmen, in Rohgasen meist vorhandenen organischen Schwefelverbindungen ohne -weiteren Arbeitsaufwand zerstört werden.
Bei Anwendung des neuen Verfahrens können neben dem Acetylen auch andere schwere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthylen und Benzol, gebildet werden.
Das vorliegende Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß man einen Teil der für die Umwandlung kohlenstoffärmerer in kohlenstoffreichere Kohlenwasserstoffe erforderlichen Wärme durch Übertragung von einem vorher angeheizten Wärmeträger zuführt und nur den Rest der erforderlichen Wärme durch Zufuhr von Sauerstoff und direkte partielle Verbrennung in der vorher beschriebenen Weise erzeugt. Auf diese Weise gelingt es, erheblich an Sauerstoff zu sparen.
Hierbei kann man zweckmäßig in der Weise vorgehen, daß man nach dem Regenerativsystem einen Wärmeträger zunächst erhitzt, hierauf das Reaktionsgas unter Zusatz der gewünschten Menge Sauerstoff bzw. Luft hindurchleitet, wobei die partielle Verbrennung in der heißesten Zone stattfindet. Dann erfolgt erneute Anheizung des Wärmeträgers und erneute Durchleitung des Reaktionsgemisches zusammen mit Sauerstoff im Wechselspiel.
Beispiel i Durch ein Rohr aus Pythagorasmasse (lichte Weite - 3 mm, Reaktionszone - ioo mm) wird ein Gemisch von Methan und Sauerstoff im Verhältnis 2 : i mit einer Strömungsgeschwindigkeit von io51 pro Stunde geleitet. Die Rohrtemperatur beträgt ii5o bis i2oo°.
Anfangsgas: o,o % C02, o,o °(° C,H2, 33,6 °/0 02, 1,8 % CO, o,4 % H2, 59,4 °/o CH,i, 0,0 °/o C2 Ho, 48 % N2.
Endgas (nach Kondensation des entstandenen Wasserdampfes io bis 15 °1° Expansion) : 2,5 °io C02, 9,5 °lo C2 H2, 012 0/0 021 23,5 °/o CO, 50,9 °/o H2, io,o °/o CH" o,o °/o C2Hs, 3,4 °/o N2.
Es tritt keine Kohlenstoffabscheidung auf. Pro Kubikmeter Methan werden 2io g Acetylen und etwa 2o ccm Leichtöl gebildet.
Es werden also aus rund 5,5 cbm Methan und 3 cbm Sauerstoff i cbm Acetylen, 8,5 cbm eines wasserstoffreichen Wassergases, und zwar eines solchen, das Kohlenoxyd und Wasserstoff etwa im Verhältnis i : 2 enthält, gebildet.
Man sieht aus vorstehendem Beispiel, daß nicht nur die Umwandlung des Methans in Acetylen in einem bisher nicht gekannten günstigen Ausmaß erreicht wurde (35 °;° des Methans wurden in Acetylen umgewandelt), sondern daß auch der Sauerstoffbedarf, nämlich 3 cbm pro i cbm erzeugtes Acetylen, niedriger als je zuvor ist. Beispiel e Kokereigas und Sauerstoff werden im Verhältnis 5 : i durch die obenerwähnte Apparatur geleitet. Bei einer Rohrtemperatur von iooo° wird die beste Ausbeute an Acetylen, nämlich 6,2 °j0 im Endgas, bei einer Erhitzungsdauer von 8,5 tausendstel Sekunden erzielt, die halbe Reaktionsdauer bringt nur 1,8 °/° Acetylen, die doppelte 5 °/0 Acetylen im Reaktionsgas. Bei einer Temperatur von 16oo° entsteht unter den gegebenen Verhältnissen bei einer Erhitzungsdauer von 2,9 tausendstel Sekunden eine Höchstausbeute an Acetylen, nämlich 6,6 0/0. Hier bringt eine Erhitzungsdauer von 6 tausendstel Sekunden nur mehr 4. bis 5 0,10 Acetylen, eine Erhitzungsdauer von i2 tausendstel Sekunden weniger als 1 % Acetylen im Reaktionsgas.
Bei dem bei 16oo° durchgeführten Versuch, bei welchem ein Reaktionsgas mit 6,6 0% Acetylen erhalten wird, werden, da das Anfangsgas 19,6 % Methan enthält und zur Erzeugung von i Volumen Acetylen 2 Volumen Methan notwendig sind, 67 0% des Methans in einem Arbeitsprozeß in Acetylen umgewandelt. Das Restgas dieses Versuches enthält selbstverständlich Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht im Verhältnis 1 : 2, die beiden Gase sind hier im Verhältnis 1 : 4 enthalten. Soll dieses Gas für die Benzinsynthese Verwertung finden, so wird dies am vorteilhaftesten im Gemisch mit Wassergas geschehen.
Zusammenfassend sei gesagt, daß durch richtige Bemessung der Erhitzungszeit, d. h. durch richtige apparative Anordnung eine bisher ungekannte Wirtschaftlichkeit in der Umwandlung von Methan zu Acetylen erreicht werden kann. Beispiel 3 Durch ein Rohr aus Pythagorasmasse (lichte Weite - 3 mm, Reaktionszone - ioo mm) werden 6o l pro Stunde eines äthylenhaltigen Gases (0,2'/, C02, 0,0010 C.. H2, 24,8 0ir0 C.H4, 0,4 0/0 02i 0,4 % C0, 70,7 o/, H2, 0,0 % CH', o,o % C2Hs, 3,5 0% N2) im Gemisch mit 7,51 Sauerstoff pro Stunde geleitet. Die Rohrtemperatur beträgt 1300°.
Endgas (73 1 pro Stunde. nach Kondensation des entstandenen Wasserdampfes) 0,7'/o CO2, 8,7'/o C2H2, 1,4 0/0 s. K. W., 0,20/,0" i2,21>/0 CO, 68,61/OH" 4,611/o CH" o,o 0/0 C.Ho, 3,6 0/0 N2. Es wurden somit etwa ..13 % des Äthylens in Acetylen umgewandelt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffärmeren durch Verbrennung von letzteren mit zu einer vollkommenen Verbrennung unzureichenden Mengen von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter kurz dauernder Erhitzung auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung nur so kurze Zeit, nämlich Bruchteile einer Sekunde, durchgeführt wird, daß eine nachträgliche Einwirkung des gebildeten Wässertlampfes auf die entstandenen kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffe unterdrückt wird.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung nur während einer Zeit von weniger als 1/10o Sekunde, vorzugsweise wenige tausendstel Sekunden erfolgt.
3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in engen Rohren oder Kanälen vorzugsweise mit einem lichten Querschnitt von etwa 4 bis ioo qmm erfolgt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtlänge der Erhitzungszone der Rohre oder Kanäle mindestens iomal so groß ist wie der Durchmesser des lichten O_uerschnitts.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der für die Umwandlung kohlenstoffärmerer in kohlenstoffreichere Kohlenwasserstoffe erforderlichen Wärme durch übertragung von einem vorher angeheizten Wärmeträger und nur der Rest der erforderlichen Wärme durch Zusatz von Sauerstoff und direkte partielle Verbrennung zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anheizung des Wärmeträgers und die darauffolgende Vorbeiführung des Reaktionsgemisches nach dem Regenerativsy stem erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas unmittelbar nach Verlassen der heißesten Zone durch Zumischen von kaltem Gas plötzlich gekühlt wird. B.
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgas so viel Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Gasgemische zugesetzt werden, daß das sich ergebende Restgas Kohlenoxyd und Wasserstoff annähernd im Verhältnis 1 :2 enthält.
9. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die fühlbare Wärme der Reaktionsgase zur getrennten Vorwärmung des Ausgangsgases und des Sauerstoffs o. dgl. benutzt wird. i o. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusatzheizung, beispielsweise elektrischer Art, zur Ingangsetzung bzw. Aufrechterhaltung des Betriebes vorgesehen ist.