DE1186974B - Verfahren zur Reinigung von Kohlendestillationsgasen unter Erzeugung eines an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Brenngases - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Kohlendestillationsgasen unter Erzeugung eines an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Brenngases Die Erfindung betrifft die Reinigung von Kohlendestillationsgasen unter gleichzeitiger Erzeugung eines an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Brenngases. Die' rohen Kohlendestillationsgase enthalten bekanntlich eine Reihe von Beimischungen, wie beispielsweise Teer, Ammoniak, Naphthalin und Benzolkohlenwasserstoffe sowie organische Schwefelverbindungen, Phenole, Pyridinbasen und Schwefelwasserstoff. Diese Begleitstoffe mußten bisher bei der Aufarbeitung zum Reingas aus dem Rohgas auf umständliche und langwierige Weise abgetrennt werden, wenn das Destillationsgas als Ferngas oder Stadtgas verwendet werden sollte.
• Es ist außerdem bekannt, reine Kohlenwasserstoffe oder von allen unerwünschten Begleitstoffen gereinigte Kohlendestillationsgase einer katalytischen Spaltung über geeigneten Katalysatoren zu unterwerfen, um ein für chemische Zwecke geeignetes Synthesegas zu erzeugen. Auch die katalytische Spaltung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffon bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Vergasungsmitteln, wie Wasserdampf, zu Kohlenoxyd und Wasserstoff ist grundsätzlich bekannt, jedoch sind reine Kohlenwasserstoffe bzw. gereinigte Gase von den Schwierigkeiten frei, die bei rohen Destillationsgasen durch Kontaktvergiftung usw. auftreten.
• Es ist weiterhin bekannt, rohe Destillationsgase, z. B. der Kokereien, ohne Zufuhr äußerer Wärme, also allein unter Ausnutzung des Wärmeinhaltes der die Verkokungskammern verlassenden Gase über ausgeglühte Eisenspäne zu leiten, um lediglich das im Rohgas enthaltene Ammoniak zu zerstören. Die beim Verlassen der Kokskammern herrschende Temperatur von etwa 700° C reicht jedoch aus thermodynamischen Gründen nicht aus, das Ammoniak vollständig zu zerlegen.
• Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, rohe Kohlendestillationsgase unter gleichzeitiger Erzeugung eines an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Brenngases zu reinigen und dabei mit wesentlich weniger Aufwand als nach den bekannten Reinigungsverfahren zu arbeiten.
• Die Erfindung besteht darin, daß man die rohen Kohlendestillationsgase bei Temperaturen zwischen etwa 700 und 1300° C in Gegenwart von Vergasungsmitteln, wie Wasserdampf, unter Verwendung von Spaltkatalysatoren umsetzt und die restlichen Verunreinigungen, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, aus dem gebildeten Spaltgas entfernt.
• Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man erfindungsgemäß ohne besondere Schwierigkeiten nicht nur Ammoniak, sondern den Hauptteil der weiteren im rohen Destillationsgas enthaltenen unerwünschten Begleitstoffe, wie beispielsweise Teer, Benzolkohlenwasserstoffe und Naphthalin, aber auch die organischen Schwefelverbindungen, Phenole sowie Pyridin, in Gasbestandteile umwandeln kann, die ohnedies im Rohgas schon enthalten sind. Lediglich die sauren Bestandteile, wie Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff müssen in einer zweiten Verfahrensstufe nach einem der bekannten Wasch- oder Trockenreinigungsverfahren aus dem gebildeten Spaltgas entfernt werden. Nach der Spaltung noch vorhandener überschüssiger Wasserdampf wird durch Kondensation bei der Kühlung der Spaltgase entfernt.
• Als Reaktionsmittel für die katalytische Umwandlung der Inhaltstoffe des Rohgases sind Vergasungsmittel, wie z. B. der im Rohgas befindliche Wasserdampf, geeignet. Hierbei kann der Wasserdampf sowohl aus der Feuchtigkeit der eingesetzten Kokskohle stammen als auch sich erst während der Verkokung gebildet haben. Der Wasserdampfgehalt der Kohlendestillationsgase soll bei Eintreten in den Spaltofen zwischen etwa 0,3 und 0,8 kg/Nms, vorzugsweise bei etwa 0,4 kg/Nms, liegen. Im allgemeinen reicht daher der bei der üblichen Kokskohlenfeuchtigkeit von etwa 10% sich bildende Wasserdampf für die katalytische Spaltung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus, ohne daß die Gefahr einer Bußbildung besteht.
• Die erfindungsgemäße Umwandlung der Rohgasbestandteile wird bei Temperaturen zwischen etwa 700 und 1300° C, vorzugsweise bei etwa 900° C, durchgeführt. Da die Kohlendestillationsgase den Gassammelraum der Verkokungskammern in allgemeinen mit einer Temperatur von etwa 700° C verlassen, muß durch geeignete Maßnahmen für eine ausreichende Temperatur im Spaltofen gesorgt werden. Dies kann sowohl durch eine äußere Beheizung des Spaltofens mit einem Teil des erzeugten Brenngases als auch durch eine autotherme Heizung, indem man den Kohlendestillationsgasen vor der katalytischen Umsetzling Sauerstoff und/oder Luft zusetzt und durch eine Teilverbrennung des Gases die für die Spaltung benötigte Temperatur erzielt, erfolgen. Außerdem kann man unter Ausnutzung der Wärmequellen des Verfahrens in Wärmeaustauschern die heißen Spaltgase zur Erwärmung des Rohgases heranziehen.
• Als Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle schwefelfesten Hydrierkatalysatoren geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch mit den Metallen, den Sulfiden und/oder Oxyden der Elemente der VL, VII oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems erzielt. Hierbei kann der Katalysator als solcher oder gegebenenfalls auf einem geeigneten Trägermaterial, wie beispielsweise Tonerde oder kieselsäurehaltiges Material, eingesetzt werden.
• Der Reaktionsraum und das Katalysatorvolumen der Spaltanlage werden vorzugsweise so bemessen, daß die Verweilzeit der Destillationsgase mindestens etwa 1 Sekunde, höchstens jedoch etwa 3 Sekunden beträgt. In dieser Zeit ist die gewünschte Umwandlung der Begleitstoffe der Kohlendestillationsgase vollständig abgeschlossen. Das Spaltgas enthält neben Wasserstoff und Kohlenoxyd noch Methan, Kohlendioxyd und inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, sowie die sauren Verunreinigungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, und Wasserdampf.
• Im allgemeinen wird man die katalytische Umwandlung der Gasbestandteile durchführen, wenn die Rohgase die Vorlage des Koksofens verlassen haben. Allerdings muß dann darauf geachtet werden, daß in der Vorlage keine nennenswerte Verminderung des Wasserdampfgehaltes eintritt. Das Rohgas soll daher beim Verlassen: der Vorlage noch eine Temperatur von mindestens etwa 100 bis 200° C haben.
• Man kann jedoch die Spaltanlage auch unmittelbar im Anschluß an die Koksöfen, oder an einer später folgenden Stelle des Rohgases der bekannten Gasreinigungsverfahren betreiben. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher auch möglich, aus den heißen Rohgasen zunächst lediglich die sauren Verunreinigungen, insbesondere Schwefelwasserstoff,- durch überleiten der heißen Gase über Metalloxyde, wie z. B. Eisen- oder Zinkoxyd, ganz oder teilweise zu - entLrnen und anschließend die katalytische Umwandlung der übrigen Begleitstoffe der .Kohlendestillationsgase vorzunehmen. In diesem Fall ist die Verwendung weniger schwefelfester Hydrierkatalysatoren, wie z. B. Nickel, möglich.
• Wird die katalytische Umwandlung unmittelbar, nachdem die Rohgase die Kokskammern verlassen haben, durchgeführt, so ist es zweckmäßig, die Destillationsgase von mehreren Koksofenkammern zusammen der Spaltung zu unterwerfen, da bei einer einzelnen Koksofenkammer während der gesamten Entgasungszeit die Wasserdampfmenge der Destillationsgase nicht gleichmäßig und in ausreichendem Maße zur Verfügung steht: Sollte trotzdem in einzelnen Fällen der Wasserdampfgehalt der Rohgase zu niedrig sein, beispielsweise dann, wenn die eingesetzte Kokskohle einen zu niedrigen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, so muß dem Rohgas vor Eintritt in den Spaltofen zusätzlich Wasserdampf zugeführt werden.
• Das auf überraschend einfache Weise ohne den bisher üblichen großen Reinigungsaufwand aus den rohen Kohlendestillationsgasen erzeugte, an Kohlenoxyd und Wasserstoff reiche reine Brenngas kann einer vielseitigen Verwendung zugeführt werden. Durch die weit fortgeschrittene Methanspaltung ist die Herstellung eines für chemische Zwecke geeigneten Synthesegases aus dem erzeugten Gas wesentlich erleichtert. Allerdings hat die Methanspaltung auch eine für die Verwendung als Stadtgas nicht erwünschte Heizwertminderung des reinen Brenngases zur Folge, die jedoch durch Zumischen eines hochwertigen Gases, wie z. B. Erdgas, oder durch eine teilweise Rückbildung von Methan aus den Gasbestandteilen ohne großen Aufwand ausgeglichen und der Heizwert auf die Stadtgasnorm eingestellt werden kann. Im übrigen kann man auch durch eine Änderung der Spalttemperatur während der Gasumwandlung die Zusammensetzung des Brenngases je nach dem Verwendungszweck beeinflussen.
• Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Aus einer Leitung, die die Gassammelräume von fünf benachbarten Koksofenkammern verbindet, werden 330 Volumteile eines rohen Steinkohlengases abgezogen, das beispielsweise folgende Zusammensetzung hat: 60,5% H2, 25,8°/o CH4, 4,1% SKW (hauptsächlich Äthan, Äthylen), 5,3% CO, 1,4% C02, 2,9% N2 und an Begleitstoffen pro Normalkubikmeter 128,5 g Teer, 30,9 g Benzol, 7,0 g H2S, 7,6 g NH3 und 384 g Wasser enthält. Dieses Rohgas wird innerhalb von 48 Stunden bei einer Temperatur von 900° C über -einen Kontakt aus Nickel-Wolfram-Sulfid geleitet, wobei die Kontaktverweilzeit im Durchschnitt 2 Sekunden beträgt.
• Es werden 660 Volumteile eines Gases erhalten, das folgende Zusammensetzung hat: 64,4% H2, 18,7% CO, 8,7% CH4, 5,701o C02 und 2,5% N2.
• Aus diesem Spaltgas lassen sich keine Kohlenwasserstoffe mehr auskondensieren, und NHs ist nicht mehr nachweisbar. Es enthält lediglich pro Normalkubikmeter 7,1 g H,S und 52 g Wasser, die, und zwar das Wasser durch Kühlung des Spaltgases auf 20° C und der Schwefelwasserstoff durch eine Trockenreinigung mit Eisenoxyd entfernt werden. Beispiel 2 Aus der Vorlage einer Koksofenbatterie werden während einer Garungsperiode 330 Volumteile eines Rohgases abgezogen, das beispielsweise folgende Zusammensetzung hat: 60,5% H." 25,8% CH4, 4,1% SKW (hauptsächlich Äthan, -Äthylen), 5,3% CO, 1,4% C02, 2,9% N., und an Begleitstoffen pro Normalkubikmeter 56,0 g Teer, 23,8 g Benzol, 5,3 g H2S, 6,0 g NH3 und 691 g Wasser enthält. Dieses Rohgas wird zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes zunächst bei einer Temperatur von 300° C über einen Kontakt aus Zinkoxyd mit einer Verweilzeit von einer Sekunde geleitet. Nach Wärmeaustausch mit dem heißen Spaltgas in einem Gegenstromwärmeaustauscher wird das Gas in einem Spaltofen bei einer Temperatur von 800° C über einen Kontakt aus Nickel auf Aluminiumoxyd mit einer Kontaktverweilzeit von 25 Sekunden geleitet.
• Es werden 437 Volumteile Spaltgas mit folgender Zusammensetzung erhalten: 63,3°/o Hz, 15,7% CO, 13,1% CH4, 5,2'% C02 und 2,7% N.,.
• Aus dem Spaltgas lassen sich keine Kohlenwasserstoffe mehr auskondensieren. Es enthält lediglich pro Normalkubikmeter 0,02 g NH3, 0,1 g H.S und 430 g Wasser, die, und zwar das Wasser durch Kühlung des Spaltgases auf 20° C und der Schwefelwasserstoff durch eine Trockenreinigung mit Eisenoxyd entfernt werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reinigung von Kohlendestillationsgasen unter Erzeugung eines an Kohlenoxyd und Wasserstoff reichen Brenngases, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen Kohlendestillationsgase bei Temperaturen zwischen 700 und 1300°C in Gegenwart von Vergasungsmitteln unter Verwendung von Spaltkatalysatoren umsetzt und die im Spaltgas verbleibenden sauren Verunreinigungen und gegebenenfalls Wasserdampf nach bekannten Wasch-oder Trockenreinigungsverfahren aus dem gebildeten Spaltgas entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Metalle, die Sulfide und/oder Oxyde der Elemente der VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls auf einem geeigneten Trägermaterial, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den heißen rohen Kohlendestillationsgasen die sauren Verunreinigungen ganz oder teilweise entfernt, bevor die katalytische Umsetzung erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der katalytischen Umsetzung den Waserdampfgehalt der Kohlendestillationsgase durch Zufügen weiterer Mengen Wasserdampf erhöht.