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Verfahren zur Abtrennung von Ölen aus Gemischen mit festen Stoffen
Bei vielen technischen Prozessen, insbesondere beim Schwelen, Kracken und Extrahieren
kohlenstoffhaltiger Materialien sowie bei der Druckhvdrierung von Kohlearten, Teeren,
Mineralölen u. dgl., erhält man u. a. in größerer oder geringerer Menge Produkte,
die aus Gemischen von ölen mit festen Stoffen, wie kohligen Rückständen, Aschebestandteilen
oder sonstigen festen Verunreinigungen, z. B. Kontaktmassen, bestehen. Hierbei ist
es oft schwierig, die festen Bestandteile von dem öl zu trennen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Trennung der erwähnten festen Bestandteile
von den öligen Produkten bedeutend erleichtert wird, wenn man das Gemisch unter
gleichzeitiger Zugabe von Flüssigkeiten, welche ein gutes Lösevermögen für das
01 haben, und von Benetzungsmitteln, insbesondere in wäßriger, neutraler
oder schwach alkalischer Lösung, zentrifugiert.
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Es ist bekannt, daß man die Zerlegung schwer trennbarer Gemische aus
festen und flüssigen Stoffen, insbesondere wenn letztere von hochviskoser Beschaffenheit
sind, beträchtlich erleichtern kann, wenn man die Gemische mit Lösungsmitteln für
die flüssige Komponente verdünnt. Hierfür sind aber im allgemeinen erhebliche Mengen
Lösungsmittel erforderlich, deren Wiederabtrennung unter UmständengroßeSchwierigkeitenbereitet
oder hoheUnkosten verursacht. Dieser Nachteil wird nun in hervorragendem Maße dadurch
behoben, daß man den Lösungsmitteln. noch wäßrige Lösungen von Netzmitteln zugibt,
die mit dem abzutrennenden ö1 und dein zugesetzten Lösungsmittel eine Emulsion bilden,
die sich z. B. beim Zentrifugieren leicht von den festen Bestandteilen trennt. Nicht
nur die dadurch erreichte erhebliche Ersparnis an Lösungsmittel bedeutet eine wesentliche
Verbesserung gegenüber den bisherigen Verfahren, sondern auch die Tatsache, daß
es gelingt, die abzutrennenden festen Teile ziemlich restlos zu entölen, was bei
der alleinigen Verwendung von Lösungsmitteln wegen der nach der Abtrennung noch
an den festen Teilen anhaftenden erheblichen Lösungsmittelmengen nicht möglich ist.
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Es wurde auch vorgeschlagen, Naphthalin oder Anthracen aus solche
enthaltenden Ölen dadurch abzuscheiden, daß man die Ole, evtl. nach Zusatz von Lösungsmitteln,
mit Wasser in Gegenwart von Emulgierungsmitteln emulgiert; hierauf werden Naphthalin
bzw. 13nthracen durch Filtrierung abgetrennt. Es
wird also bei jenem
Verfahren einerseits mit ganz andersartigen Produkten gearbeitet, andererseits ist
dort auch eine genügende Trennung der festen Stoffe durch Zentrifugierung nicht
möglich, weil die festen Stoffe infolge der vorangehenden Bearbeitung , in Kolloidmühlen
u. dgl. in feinster Suspension vorliegen und auch die für die Zentrifugierung erforderliche
Dichtedifferenz nicht besitzen.
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Es ist auch bekannt, daß man nassen Ölschlamm nach Verdünnen mit angesäuertem
Wasser und .Lösungsmitteln, die spezifisch leichter als das Wasser sind, durch Zentrifugieren
entölen kann. Dieses Verfahren ist aber nur auf relativ leichte (51e anwendbar und
läßt sich nicht mit Produkten ausführen, die z. B. schwere und hochviskose öle und
Rückstände, wie sie z. B. bei der Hitzebehandlung von kohle- oder ölhaltigem Material
entstehen, weil hier die lösende und emulgierende Wirkung derartiger Lösungsmittelwassergemische
in vielen Fällen nur äußerst gering ist, in den meisten Fällen aber völlig versagt,
da die Azidität des Wassers einer Emulsionsbildung bei solchen Produkten geradezu
entgegenwirkt. Auch dieser Nachteil wird durch die gleichzeitige Anwendung von Netzmitteln,
wie im Kern alkylierte Sulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe, Zellpech, gesättigter
und ungesättigter Fettsäuren, deren Salzen usw., insbesondere in wäßrigen, neutralen
oder schwach alkalischen Lösungen behoben, die den Zusammenhang zwischen den festen
Stoffen und den anhaftenden Ölen lockern. Ferner ist man bei dieser Arbeitsweise
im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nicht an wäßrige Produkte gebunden, sondern
kann, wie es bei den in der Hitze behandelten Kohle-, Öl- und Teerprodukten der
Fall ist, auch von vornherein praktisch wasserfreie Ausgangsmaterialien zur Entölung
benutzen, und schließlich läßt sich im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren
jede Art von Lösungsmittel, seien sie spezifisch schwerer oder leichter als Wasser,
bei dieser vereinfachten Arbeitsweise anwenden. Als Lösungsmittel kommen insbesondere
aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder hydroaromatische,
wie Tetrahydronaphthalin, oder chlorhaltige, -wie Chloroform, Methylenchlorid, oder
auch an solchen reiche Gemische, wie Braunkohlen- oder Steinkohlenteeröle oder auch
Fraktionen bzw. Hydrierungsprodukte derselben.
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Zentrifugiert man z. B. ein bei der Druckhydrierung gewisser Braunkohlen
erhaltenes Produkt für sich allein, so erhält man vielfach überhaupt keine Trennung.
Hat man dagegen etwa 30 °/o eines der obengenannten Lösungsmittel zusammen mit etwa
ioo °1o einer -%väßrigen Lösung eines Benetzungsr Kittels zugesetzt, so läßt sich,
oft schon in der Kälte, mit gewöhnlichen Zentrifugen leicht eine Trennung erzielen.
Durch die gleichzeitige Anwendung der Netzmittel werden gegenüber den sonstigen
Verfahren nicht nur erhebliche Mengen Lösungsmittel gespart, sondern der Rückstand
wird beim Zentrifugieren auch viel weitergehend entölt, weil die spezifisch schwerere
Netzmittellösung einen großen Teil der dem Rückstand noch anhaftenden Ölmengen unter
dein Einfluß der Zentrifugalkraft verdrängt und auswäscht. Um die letzten Ölreste
aus dem Rückstand zu entfernen, ist es oft zweckmäßig, diesen wiederholt unter Zusatz
von Lösungs- und Benetzungsmitteln zu zentrifugieren, wobei auch verschiedene Lösungsmittel
angewandt werden können.
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Es kann in vielen Fällen, insbesondere bei der Aufarbeitung von Druckhydrierungsrückständen,
z. B. asphaltreicher Steinkohlenrückstände, zweckmäßig sein, das Lösungsmittel zu
dem aufzuarbeitenden Material zuzusetzen, solange dieses heiß ist, z. B. bei i 5o<'
und darüber, weil die Abtrennung der festen Anteile sowohl in der Hitze als auch
bei tiefen Temperaturen dann wesentlich leichter vor sich geht. Diese Arbeitsweise
ist besonders bei solchen Rückständen angebracht, die einen hohen Stockpunkt besitzen.
Es hat sich auch gezeigt, daß unter Umständen bei manchen in der Hitze erhaltenen
Gemischen beim Abkühlen - gewisse Veränderungen, die z. B. durch Kondensation veranlaßt
werden, vor sich gehen und daß in der Hitze erhaltene kohlenwasserstoffhaltige Substanzen,
die erst einmal abgekühlt und unter Umständen fest geworden sind, vielfach schwerer
löslich sind als solche, die sofort in der Wärme ohne dazwischenliegende Abkühlung
mit dem Lösungsmittel behandelt werden. Man kann auch so verfahren, daß die Lösungsmittel
vor dem Mischen mit den aufzuarbeitenden Stoffen erwärmt werden. Vorteilhaft arbeitet
man so, daß man bei der Aufarbeitung von Druckhydrierungsrückständen das aus dem
Ofen kommende, unter Druck stehende heiße Produkt durch Einspritzen des kalten oder
etwas vorgewärmten Lösungsmittels auf die Temperatur herunterkühlt, bei der man
die Entspannung vornehmen will. Es wird also keine Wärme durch besondere Kühlvorrichtungen
vernichtet und so eine beträchtliche Wärmeersparnis erzielt. Dazu kommt noch, daß
sich die so verdünnten Produkte besser fördern, z. B. pumpen lassen und daß eine
sehr gründliche Durchmischung des zu behandelnden Produktes mit dem Lösungsmittel
stattfindet. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen,
unter Druck
stehende Zentrifugen zu verwenden, die unmittelbar an ein Hochdruckgefäß angeschlossen
werden können.
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Man kann unter Umständen auch derart arbeiten, daß man aus dem zu
trennenden Gemisch zunächst ohne Lösungsmittelzusatz einen Teil des anhaftenden
Öles durch Zentrifugieren entfernt, das öl gegebenenfalls durch Auswaschen mit Wasser
aus der Zentrifuge verdrängt und daraufhin das Zentrifugieren des zurückgebliebenen,
noch stark ölhaltigen Rückstandes fortsetzt, und zwar jetzt nach Zugabe von Benzol
o. dgl. und einem Benetzungsmittel. Zweckmäßig ist es in diesem Fall, die Zentrifuge
so zu gestalten, daß das zugegebene Lösungsmittel den Rückstand gut durchdringen
kann. Es wird so ein fast vollständig ölfreier Rückstand erhalten. Beispiel r Man
verrührt den bei der Drucklivdrierung von Braunkohle erhaltenen öligen Rückstand
mit 30 °/o einer Braunkohlenteerfraktion vom Kp. 25o bis 3oo°, außerdem mit der
gleichen Menge Wasser, dem etwas isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium zugesetzt
ist, und zentrifugiert darauf das Gemisch bei too°. Es findet hierbei leicht eine
Trennung in drei Schichten, bestehend aus Rückstand, Wasser und öl, statt. Beispiel
e Man verrührt den bei der Druckhvdrierung der Braunkohle anfallenden Schlamm mit
der halben Gewichtsmenge Schwerbenzin unter Zusatz von o,25 °1o Olein und
0,25 °j" Ammoniak, zentrifugiert das Gemisch bei 9o bis 95° und wäscht mit
wenig Schwerbenzin nach. Man erhält ein praktisch reines 01 und einen Rückstand
mit rS °/o benzollöslichen Anteilen, die größtenteils aus zugesetztem Schwerbenzin
bestehen. Diese lassen sich praktisch vollständig aus dem Rückstand entfernen, wenn
man mit einer heißen, o,25prozentigen wäßrigenOlein-(oderTürkischrotöl-) Ainmoniak-Lösung
so lange nachwäscht, bis die Waschflüssigkeit klar und frei von Benzin zum Vorschein
kommt. Der Rückstand enthält sodann nur noch 1,4 °/o benzollösliche Anteile. Aus
der Waschflüssigkeit wird der Ölanteil durch Neutralisieren gewonnen; wird die abgetrennte
Waschflüssigkeit wieder mit der entsprechenden Menge Ammoniak versetzt, so läßt
sie sich von neuem und mit der gleichen Wirksamkeit für den Waschprozeß verwenden.