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Verfahren zur Herstellung von thiazolringhaltigen Cyanurabkömmlingen
-In den Patentschriften 485 185, Kl.i2p, und 436 179, K1. 22 a, sind Kondensationsprodukte
beschrieben worden, welche durch Kondensieren von Cy anurhalogeniden mit geeigneten
Zwischenprodukten oder geei,neten Azofarbstoffen erhältlich sind. Diese Kondensationsprodukte
sind teils wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen, teils selbst
wertvolle Azofarbstoffe.
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Vorliegende Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß durch die
Einführung des Thiazolringes in solche Kondensationsprodukte neue Produkte erhalten
werden, welche sich von den sonst vergleichbaren Kondensationsprodukten entweder
durch wesentlich erhöhte Affinität zur pflanzlichen Faser oder durch wesentlich
verbesserte färberische Eigenschaften oder noch durch die wesentlich verbesserten
färberischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Azofarbstoffe auszeichnen.
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Die neuen Kondensationsprodukte werden erhalten, indem Cyanurhalogenide
mit solchen Verbindungen kondensiert werden, welche wenigstens ein gegenüber Cyanurhalogeniden
austauschfähiges Wasserstoffatom enthalten und von welchen mindestens eine noch
wenigstens eine zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche
überführbaren Rest oder ein Azochromophor enthält, und von welchen mindestens eine
wenigstens einen Thiazolring enthält. Solche Produkte können auch erhalten werden,
wenn cyanurringhaltige Azofarbstoffe, welche noch austauschfähige Halogenatome enthalten,
mit geeigneten, thiazolringhaltigen Verbindungen kondensiert werden, oder wenn thiazolringhaltige
Azofarbstoffe, welche noch austauschfähige Wasserstoffatome enthalten, mit Cyanurhalogeniden
kondensiert werden.
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Die so erhältlichen Zwischenprodukte oder Farbstoffe können in Substanz
oder auf der Faser durch Behandeln mit Metallsalzen, z. B. des Kupfers, Chroms,
Eisens, Mangans, Nickels, Kobalts, Cers, in weitere, zum Teil noch wertvollere Produkte
übergeführt werden. Auch können sie gegebenenfalls reduziert, verseift, acyliert
oder alkyliert werden.
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Nach dem -vorliegenden Verfahren läßt sich eine unübersehbare Menge
von Zwischenprodukten und Farbstoffen herstellen. Deswegen können in den folgenden
Beispielen nur einzelne Vertreter dei Haupttypen der neuen Produkte angeführt werden,
und es ist selbstverständlich, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung alles umfaßt,
was sich durch Vereinigung der hier erwähnten Produkte sowohl unter sich als mit
den Produkten der bereits erwähnten Patentschriften ergibt. Beispiel i Eine feine
Suspension von 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in Eiswasser wird mit
einer
neutralen Lösung von 31,9 Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
vereinigt und damit während i bis 11/z Stunden bei o ° gerührt. Während dieser Zeit
läßt man langsam eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zufließen. Hierauf
fügt man eine neutrale Lösung von 32 Gewichtsteilen Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
zu, steigert die Temperatur auf 4o' und läßt während 11/2 Stunden wieder eine Lösung
von 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zufließen. Aus der schwach gelb gefärbten
Lösung kann nach weiterem einstündigem Rühren das sekundäre Kondensationsprodukt
aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i
Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure durch Zufügen von Natriumchlorid abgeschieden
werden; es stellt nach dem Filtrieren und Trocknen ein schwach gelbes Pulver dar.
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Fügt man zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung des sekundären
Kondensationsproduktes 9,3 Gewichtsteile Anilin und erwärmt 11/2 Stunden auf 8o',
so bildet sich das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
und i Mol Anilin, das durch Aussalzen gefällt und isoliert werden kann. Es stellt
ein schwach gelbes Pulver dar.
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Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man die drei Komponenten in
einer andern Reihenfolge auf Cyanurchlorid einwirken läßt.
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Sowohl das beschriebene sekundäre wie das tertiäre Kondensationsprodukt
sind in alkalischer Lösung fast farblos; beim Ansäuern werden sie gelb. Sie zeigen
ausgesprochenen substantiven Charakter, indem sie aus dem schwach alkalischen Glaubersalzbade
farblos auf Baumwolle ziehen und nach dem Spülen mit den verschiedensten Diazolösungen
zu kräftigen Färbungen entwickelt werden können.
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Indem angegebenen Beispielkann die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
durch andere Aminooxynaphthalin-di- oder -monosulfonsäuren und auch solche in der
NH2-Gruppe substituierte Derivate ersetzt werden, welche eine externe NH,- Gruppe
enthalten. Solche Produkte sind z. B. die i - Amino - 8 - oxynaphthalin-4, 6-disuIfonsäure,
die i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure, die i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
die i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-(3'-Aminobenzoyl-)5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
die 2- (4'-Aminobenzoyl-)5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 3'-Aminophenyl-i, 2-naphthimidazol-5-oxy-7-sulfonsäure
usw.
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Auch unsulfonierte Aminooxynaphthaline, wie i-Anino-5-oxynaphthalin,
i-Amino-7-oxynaphthalin, 2-Amino-6-oxynaphthalin, 2-Amino-7-oxynaphthalin usw.,
sind verwendbar; in letzterem Falle kondensiert man zweckmäßig das Cyanurchlorid
mit Dehydrothiotoluidinsulfonsäure an erster Stelle.
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Es läßt sich ferner i Mol Cyanurchlörid mit 2 Mol gleichen oder verschiedenen
Aminooxynaphthalinsulfonsäuren und i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure in beliebiger
Reihenfolge zu tertiären Kondensationsprodukten vereinigen.
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Verwendet man statt der Dehydrothiotoluidinsulfonsäure das unsulfonierte
Dehydrothiotoluidin oder Dehydrothioxylidinsulfonsäure oder Primulinsulfonsäure,
so gelangt man zu Kondensationsprodukten mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 2 18,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid in feinster Verteilung
in Eiswasser werden mit einer neutralen Lösung von 18,8 Gewichtsteilen 1, 4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure
vereinigt und bei o bis 5 ° gerührt. Man läßt während 11/2 Stunden eine Lösung von
5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zufließen. Zu der schwach schleimigen Kondensationsmasse
gibt man sodann eine neutrale Lösung von 32 Gewichtsteilen Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
und wärmt auf 4o' an. Innerhalb i Stunde läßt man nochmals eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat zufließen. Man hält die Temperatur noch einige Zeit bei 40', worauf
man das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol
1, 4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure und i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure durch
Aussahen oder Ansäuern abscheiden kann. Es stellt als Natriumsalz ein fast farbloses
Pulver dar; als freie Säure ist es gelb gefärbt. Das Produkt zeigt substantiven
Charakter, es zieht aus dem schwach alkalischen Glaubersalzbade farblos auf Baumwolle
und kann nach erfolgtem Spülen durch Diazotieren auf der Faser und Kuppeln mit den
verschiedensten Azokomponenten zu kräftigen Färbungen entwickelt werden.
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Das beschriebene sekundäre Kondensationsprodukt kann auch zu einem
tertiären Produkt weiter kondensiert werden, z. B. indem man der oben beschriebenen
Lösung noch 9,3 Gewichtsteile Anilin zufügt und während etwa 2,i Stunden auf 8o'
erwärmt, wobei sich das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, i
Mol z, 4-Phenylendiamin-3-sul-Eonsäure, i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und
i Mol Anilin bildet, das dem obigen sekun-3ären Kondensationsprodukt ähnliche Eigenschaften
besitzt.
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Dieses Produkt kann auch erhalten werden, wenn män die Komponenten
in einer andern Reihenfolge auf das Cyanurchlorid einwirken
läßt,
z. B. indem die Dehydrothiotoluidinsulfonsäure an erster Stelle kondensiert wird.
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Zu isomeren Produkten mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn
man das Anilin durch dessen Sulfonsäuren und die i, 4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure
durch Monoacetyl-i, 4-phenylendiamin oder 4-Nitroanilin ersetzt und das entstandene
tertiäre Kondensationsprodukt verseift oder reduziert.
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i Mol Cyanurchlorid läßt sich auch mit 2 Mol i, 4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure
und i Mol DehydrothiotoluidinsuIfonsäure in beliebiger Reihenfolge zum tertiären
Kondensationsprodukt vereinigen.
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Ähnliche Produkte erhält man, wenn in den genannten Beispielen die
i, 4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure durch die 1, 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure ersetzt
wird.
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Beispiel 3 Eine eiskalte neutrale Lösung von 32 Gewichtsteilen Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
wird mit 18,5 Gewichtsteilen fein verteiltem Cyanurchlorid vereinigt. Man läßt innerhalb
2 Stunden eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zufließen. Die schwach
schleimige Lösung wird nun gemischt mit der heißen wässerigen Lösung von 14,3 Gewichtsteilen
1, 3-Diamino-4-chlorbenzol. Bei 15' läßt man innerhalb a Stunden eine Lösung von
5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zufließen. Nach beendeter Umsetzung wird aufgeheizt
und das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
und i Mol i, 3-Diamino-4-chlorbenzol ausgesalzen. Das filtrierte und getrocknete
Produkt stellt in Form seines Natriumsalzes ein fast farbloses Pulver dar; die freie
Säure ist gelb gefärbt. Aus schwach alkalischem Glaubersalzbade zieht das Produkt
farblos auf Baumwolle und kann nach dem Spülen durch Diazotieren und Kuppeln mit
den verschiedensten Kupplungskomponenten zu Färbungen entwickelt werden; so erhält
man z. B. beim Entwickeln mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ein kräftiges wasch-
und lichtechtes Gelb.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das 1, 3-Diamino-4-chlorbenzol durch
die molekulare :Menge i, 4-Monoacetylphenylendiamin und verseift das erhaltene sekundäre
Kondensationsprodukt durch Erwärmen mit Lauge, so erhält man ein ähnliches Produkt,
in welchem das dritte Halogenatom des Cyanurkerns durch die Hydroxylgruppe ersetzt
ist. Beispiel 4 i8,5 Gewichtsteile in Eiswasser fein suspendierten Cyanurchlorids
werden mit einer neutralen Lösung von 32 Gewichtsteilen Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
versetzt. Innerhalb i Stunde läßt man eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
zufließen. Hierauf fügt man eine neutrale Lösung von 29,3 Gewichtsteilen 4'-Amino-4-oxyazobenzol-2'-sulfonsäure
zu, erwärmt während 2 Stunden auf 40', neutralisiert mit Natriumcarbonat und scheidet
das Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure
und 1 Mol 4'-Amino-4-oxyazobenzol-2'-sulfonsäure mit Natriumchlorid ab. Der Farbstoff
färbt Baumwolle in gelben Tönen. Durch Methylieren des Produktes (z. B. durch Erwärmen
mit DimethyIsulfat in Gegenwart von Natronlauge) erhält man einen Farbstoff, der
Baumwolle in etwas grünstickigeren und lichtechteren Tönen anfärbt.
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Beispiel 5 Eine feine Suspension von 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid
in Eiswasser wird mit einer neutralen Lösung von io9,6 Gewichtsteilen des Monoazofarbstoffes
aus diazotierter Dehydrothiotoluidindisulfonsäure und i-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol
vereinigt und dann 2 Stunden gerührt, während welcher Zeit die Temperatur langsam
auf 4o' gesteigert wird. Gleichzeitig läßt man eine Lösung von io,6 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat zutropfen. Dann wird mit einer wässerigen Lösung von io,8 Gewichtsteilen
Paraphenylendiamin versetzt und i Stunde auf 75 bis 8o ° erwärmt. Das gebildete
Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, 2 Mol des Azofarbstoffes aus diazotierter
Dehydrothiotoluidindisulfonsäure und i-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol und i Mol
Paraphenylendiamin wird mit Natriumchlorid abgeschieden. Es färbt Baumwolle in braunstichigroten
Tönen, die sich nach dem Diazotieren auf der Faser mittels ß-Naphthol zu einem rotstickigen
Braun entwickeln lassen. Wird das Produkt in bekannter Weise der Acylierung mittels
Toluolsulfonsäurechlorid unterworfen, so erhält man einen Farbstoff, dessen direkte
Färbungen auf Baumwolle gelber sind.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das Paraphenylendiamin durch 14,3 Gewichtsteile
4-Chlor-i, 3-phenylendiamin, so erhält man das tertiäre Kondensationsprodukt aus
i Mol Cyanurchlorid, 2 Mol des Azofarbstoffes aus diazotierter Dehydrothiotoluidindisulfonsäure
und i-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol und i Mol 4-Chlor-i, 3-phenylendiamin.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstickig braunen Tönen. Durch Entwickeln
auf der Faser mit p-Nitrodiazobenzol entsteht ein gelbstickiges Braun.
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Wird der Farbstoff methyliert, z. B. durch Behandeln mit Dimethylsulfat,
so erhält man einen Farbstoff, dessen direkte Färbungen auf Baumwolle wie auch dessen
mit p-Nitrodiazobenzol entwickelte Färbungen rotstickiger als jene des Ausgangsmaterials
sind.
Ersetzt man in letzterem Beispiel die iog,E Gewichtsteile
des Monoazofarbstoffes aus diazotierter Dehydrothiotoluidindisulfonsäure und 1-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol
durch 54,E Gewichtsteile und die 14,3 Gewichtsteile 4-Chlor-1, 3-phenylendiamin
durch 28,5 Gewichtsteile und behält im übrigen die Reaktionsbedingungen bei, so
entsteht das tertiäre Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol des Azofarbstoffes
aus diazotierter Dehydrothiotoluidindisulfonsäure und 1-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol
und 2 Mol 4-Chlor-1, 3-phenylendiamin.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichigbraunen Tönen, die sich
mit p-Nitrodiazobenzol auf der Faser zu einem gelbstichigen Braun entwickeln lassen.
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Durch Acetylieren dieses Farbstoffes (z. B. mittels Essigsäureanhydrid)
wird ein Produkt erhalten, dessen direkte Färbungen auf Baumwolle bedeutend gelber
als jene des Ausgangsfarbstoffes sind.
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Beispiel 6 Das nach Beispiel 1 aus 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid,
31,9 Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 32 Gewichtsteilen
Dehydrothiotoluidinsulfonsäure gewonnene sekundäre Kondensationsprodukt wird vor
seiner Abscheidung aus der wässerigen Lösung vermischt mit einer heißen wässerigen
Lösung von 1, 3-Diamino-4-chlorbenzol und dann sofort auf 8o' angewärmt. Man läßt
während 2 Stunden langsam eine Lösung von 5.3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zufließen
und hält dann noch einige Zeit die Temperatur von 8o'. Das gebildete tertiäre Kondern
sationsprodukt aus. 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
1 Möl#Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und 1 Mol 1, 3-Diamino-4-chlorbenzol wird mittels
Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das Produkt ist in. alkalischer
Lösung fast farblos, beim Ansäuern grüngelb gefärbt. Es zieht aus schwach alkalischem
Glaubersalzbade farblos auf Baumwolle und kann nach dem Spülen entweder durch Kuppeln
mit den verschiedensten Diazolösungen oder durch Diazotieren und Vereinigen mit
den verschiedensten Kupplungskomponenten zu Färbungen entwickelt werden.
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Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man, wenn man das 1, 3-Diamino-4-chlorbenzol
durch 1, 3- oder 1, 4-Acetylphenylendiamm ersetzt und zum Schlusse durch Erwärmen
mit Alkalien die Acetylgruppe abspaltet.
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Beispiel ? Das nach Beispiels aus 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid,
31,9 Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 32 Gewichtsteilen
Dehydrothiotoluidinsulfonsäure gewonnene sekundäre Kondensationsprodukt wird vor
seiner Abscheidung aus der wässerigen Lösung gemischt mit einer heißen neutralen
Lösung von 25,7 Gewichtsteilen 4-Amino-4'-oxy-1, 1'-azobenzol-3'-carbonsäure. Man
wärmt auf 7o bis 8o' an und läßt innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat zufließen. Nach beendeter Umsetzung wird das tertiäre Kondensationsprodukt
aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol z-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1 Mol
Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und 1 Mol 4-Amino-4'-oxy-1, 1'-azobenzol-3'-carbonsäure
durch Zufügen von Natriumchlorid abgeschieden. Nach dem Filtrieren und Trocknen
stellt es ein gelbes Pulver dar. Man gelangt zum gleichen Produkt, wenn man die
drei Komponenten in anderer Reihenfolge auf das Cyanurchlorid einwirken läßt. Das
Produkt zieht aus schwach alkalischem Glaubersalzbade mit gelber Farbe auf Baumwolle.
Die Färbungen lassen sich auf der Faser mit den verschiedensten Diazolösungen entwickeln,
z. B. entsteht mit Diazo-4-nitrobenzol ein kräftiges Rot.
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Beispiel 8 124,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, welcher gewonnen
wird durch Kuppeln von diazotiertem Toluol - 4 - sulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure mit z-Methyl-3-aminophenyl-4-methyläther, werden in neutraler Lösung
bei o ° vereinigt mit einer feinen wässerigen Suspension von 18,5 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid. Innerhalb 1/ 2 Stunde läßt man eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat zulaufen, steigert dann die Temperatur langsam auf 40' und hält
sie während 2 Stunden. Dann wird mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
kongoneutral gestellt und eine neutrale Lösung von 32 Gewichtsteilen Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
zugegeben. Man wärmt nun rasch auf 75 bis 8o' an und läßt während dieser Zeit nochmals
eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zufließen. Nach 1 weiteren Stunde
wird das gebildete Kondensationsprodukt verseift, indem man auf je looo Volumteile
der Lösung je 18o Gewichtsteile einer-3oo/oigen Natronlauge zufügt und die Temperatur
1 Stunde bei 75 bis 8o' hält. Dann neutralisiert man mit Salzsäure und fällt den
Farbstoff durch Zugäbe von Natriumchlorid aus. Das Produkt stellt das tertiäre Kondensationsprodukt
aus r Mol Cyanurchlorid, 2 Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotierter i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und 1-Methyl-3-aminophenyl-4-methyläther und 1 Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
dar. Es färbt Baumwolle in lichtechten, stark gelbstichigröten Tönen an.
Beispiel
cl Eine eiskalte neutrale Lösung von 32 Gewichtsteilen Dehvdrothioluidinsulfonsäure
wird bei o ° mit 18,5 Gewichtsteilen fein verteiltem Cyanurchlorid vereinigt. Innerhalb
2 Stunden läßt man eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zufließen.
Zu der schwach schleimigen Lösung fügt man eine heiße neutrale Lösung von 25,7 Gewichtsteilen
4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure. Man wärmt . die :Mischung auf 40'
an und läßt innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Natiiumcarbonat
zufließen. Das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid,
i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und i Mol 4-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
wird durch Aussalzen abgeschieden. Es stellt ein gelbes Pulver dar, das auf Baumwolle
mit gelben Tönen zieht.
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Fügt man zu dem erwähnten Zwischenprodukt ans Cyanurchlorid und Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
statt 25,7 Gewichtsteilen 4 Amino-4'-oxy- i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure 51,4 Gewichtsteile
derselben, heizt rasch auf 8o' an und läßt innerhalb 2 Stunden io,6 Gewichtsteile
Natriumcarbonat zufließen, so erhält man das tertiäre Kondensationsprodukt aus i
Mol Cyanurchlorid, i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und 2 Mol 4-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure, welches ebenfalls mit gelben Tönen auf Baumwolle zieht.
Beispiel io 43,8 Gewichtsteile des Farbstoffes, welcher erhalten wird durch Reduktion
der Nitrogruppe des aus dianotierter 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
in saurem Medium dargestellten Farbstoffs, werden in wässeriger neutraler Lösung
bei o ° vereinigt mit 18,5 Gewichtsteilen fein verteilten Cyanurchlorids. Während
i bis i1/2 Stunden läßt man unter Rühren langsam eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat zufließen. Dann wird eine warme neutrale Lösung von 32 Gewichtsteilen
Dehydrothiotoluidinsulfonsäure zugefügt. Man steigert die Temperatur auf 40' und
läßt während i1/2 Stunden wieder eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
zufließen. Durch Zufügen von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden. Er
färbt Baumwolle in rosa Tönen.
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Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man das Cyanurchlorid zuerst
mit Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und erst an zweiter Stelle mit dem Monoazofarbstoff
kondensiert.
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Das in diesem Beispiel als Zwischenstufe erhaltene primäre Kondensationsprodukt
aus i Mol Cyanurchlorid und i Mol des reduzierten Farbstoffes aus dianotierter 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure
und 2- =Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure kann auch gewonnen werden, wenn man
i Mol Cyanurchlorid mit i Mol i, ,[-Phenvlendiaminsulfonsäure kondensiert, dieses
Produkt dianotiert und in saurem Medium mit 2-Ainino-8-oxynaphthalin-6=sulfonsäurekuppelt.
Beispiel ri 43,7 Gewichtsteile des durch alkalische Kupplung von dianotiertem i-Methyl-4-aminobenzol
mit i Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden
in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und zu einer eiskalten Suspension von 18,5 Gewichtsteilen
Cyanurchlorid in Wasser gegeben. Nach istündigem Rühren bei o bis 5 ° läßt man eine
Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in Wasser innerhalb i Stunde zufließen.
Das gebildete Kondensationsprodukt ist zum großen Teil in Form einer Paste ausgeschieden.
Man fügt eine heiße neutrale Lösung von 32 Gewichtsteilen Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
hinzu und hält die Temperatur einige Stunden auf 4o bis 50',
wobei der Farbstoff
in Lösung geht. Dann läßt man nochmals eine Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
zufließen. Der Farbstoff wird durch Natriumchlorid gefällt. Er stellt das sekundäre
Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol des Farbstoffes aus dianotiertem
i-Methyl-4-aminobenzol und i Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, alkalisch
gekuppelt, und i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure dar. Er färbt Baumwolle oder
Kunstseiden, wie Viskose- oder Kupferseide, in reinen rosa Tönen. Das in diesem
Beispiel als Zwischenphase erhaltene primäre Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid
und i Mol des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Methyl-4-aminobenzol und i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, alkalisch gekuppelt, kann auch gewonnen werden, indem man i Mol
Cyanurchlorid mit i 1,14o1 i-Amino-8-oxynaphthalin-3 6-disulfonsäure kondensiert
und auf dieses Produkt die Diazoverbindung aus i Mo l i-Methy 1-4-aminobenzol einwirken
läßt.
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Das oben beschriebene sekundäre Kondensationsprodukt wird auch erhalten,
wenn man zuerst i Mol Cyanurchlorid mit i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und
hierauf mit i Mol des Monoazofarbstoffes, aus dianotiertem i-Methyl-4-aminobenzol
und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, alkalisch gekuppelt, kondensiert.
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Beispiel 12 51,8 Gewichtsteile des durch alkalische Kupplung aus dianotiertem
i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffes werden auf bekannte Weise in die komplexe Kupferverbindung
übergeführt. Diese
wird als neutrales Ammoniumsalz in i Zoo Gewichtsteilen
heißem Wasser gelöst, mit einer Aufschlämmung von 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid
in Wasser und viel Eis vereinigt und bei o ° während 2 Stunden gerührt. Dann wird
der violetten Lösung eine neutrale Lösung von 32 Gewichtsteilen Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
zugefügt, die Temperatur langsam auf 5o bis 6o' gesteigert und während i Stunde
eine Lösung von 1o,6 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zulaufen gelassen. Der Farbstoff
scheidet sich aus und wird durch Abfiltrieren abgetrennt. Er stellt das sekundäre
Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol der komplexen Kupferverbindung
des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid und
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, alkalisch gekuppelt, und i Mol Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
dar. Er zieht auf Baumwolle in lichtechten, rotvioletten Tönen.
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Statt vom komplexen Kupfersalz des Monoazofarbstoffes auszugehen,
kann man auch den ungekupferten Farbstoff verwenden und die Kupferung nach der Kondensation
zum sekundären Kondensationsprodukt vollziehen. Beispiel 13 65 Gewichtsteile des
Monoazofarbstoffes, welcher erhalten wird durch Diazotieren der durch Backen des
Dehydrothiotoluidinsulfats und weiteres Sulfonieren erhältlichen Disulfonsäure und
Kuppeln mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischem Medium, werden
in 2 ooo Gewichtsteilen Wasser von 40' neutral gelöst und mit einer Suspension von
18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in Eiswasser vereinigt. Man hält die Temperatur
während 2 Stunden bei 2o', fügt dann eine heiße Lösung von 15 Gewichtsteilen Monoacetyl-i,
4-phenylendiamin zu und hält die Temperatur während 2 weiteren Stunden bei
50 bis 6o'. Dann wird durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert und
der Farbstoff mittels Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt nach dem Filtrieren
und Trocknen ein rotes Pulver dar, welches Baumwolle in scharlachroten Tönen anfärbt.
Der Farbstoff kann auch erhalten werden, wenn man das Cyanurchlorid an erster Stelle
mit dem Monoacetyl-i, 4-phenylendiamin und an zweiter Stelle mit dem Monoazofarbstoff
aus diazotierter Dehydrothiotoluidindisulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
alkalisch gekuppelt, kondensiert.
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Es ist klar, daß auch andere in diesen Beispielen nicht angeführte
Amino- und Oxythiazole für die Kondensationen verwendet werden können. Solche sind
in der Literatur beschrieben, beispielsweise 'in den deutschen Patentschriften 51738,
53 938, 54 921, 75 674, 77 355, 78 162, 79 093, 81711, 83 o89, 97 285, 98 813, 277
395, vgl. auch L an g e, Die Zwischenprodukte der Teerfarbenfabrikation, Leipzig
192o, Seiten 364 bis 369 unter Nr. 2218 bis 2244.