DE539890C - Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sogenannten Oxydkathoden für elektrische Entladungsröhren.

Eine Gruppe der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden enthält solche Verfahren, nach welchen auf einem Metallkörper, der als Kern der Oxydkathode dient, Erdalkalimetalloxyde bzw. solche Erdalkalimetallsalze, die durch Erhitzen Erdalkalimetalloxyde geben, z. B. Carbonate oder Nitrate der Erdalkalimetalle, den Eigentümlichkeiten der verschiedenen Verfahren entsprechend, angebracht werden, worauf der auf diese Art hergestellte Körper, auf dem Gestell der Entladungsröhre montiert, nach dem Evakuieren und Abschmelzen der Röhre einem Aktivierungsprozeß unterworfen wird.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Oxydkathoden entsprechen den Anforderungen nicht.

Ihre Betriebssicherheit ist einerseits durch die groben Ungleichmäßigkeiten der auf .diese Weise hergestellten Oxydschicht, andererseits durch das örtliche Herabfallen infolge des schlechten Anhaftens der Oxydschicht zum Kern nicht befriedigend.

Viel bessere Resultate können mit jenen Verfahren erreicht werden, mit deren Hilfe die aktive Oxydschicht derart hergestellt wird, daß auf dem Metallkörper, welcher als Kern dient, eine aus Erdalkalimetall bestehende Schicht erzeugt wird, z. B. durch Niederschlagen von Erdalkalimetalldampf aus der Gasphase und darauffolgende Oxydation derselben. . Nach dieser Methode stellte zuerst F. Horton Oxydkathoden her (1908), der aus der Gasphase metallisches Calcium auf den Kern niederschlagen ließ und dasselbe hierauf mittels trockener Luft oxydierte. Bei den neuen bekannten Verfahren, die auf der Hortonschen Methode beruhen, vollzieht sich die Oxydation des Erdalkalimetalls auf Kosten des Sauerstoffes der Metalloxyde, z. B. des Wolframoxydes, welche vornherein auf dem Kathodenkern hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren wird die kernumgebende Oxydschicht, welche zwecks Oxydation des Erdalkalimetalles erzeugt wurde, durch, teilweise Oxydation der Oberfläche des Kernes hergestellt.

Das an seiner Oberfläche oxydierte Kernmetall wird nachher mit Erdalkalimetalldämpfen in Berührung gebracht, wobei das kernumgebende Oxyd, z. B. Wolframoxyd, durch die reduzierende Wirkung der Erdalkalimetalle zu metallischem Wolfram, neben der Bildung von Erdalkalimetalloxyd, reduziert wird.

Ein Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß bei der Oberflächenoxydation des Kernmetalles die Oxydation tiefer dringen kann, wodurch die Festigkeit des Kernes stark verringert wird.

Tatsächlich führte dieses Verfahren bei der Anwendung sehr dünner Wolframdrähte zu Schwierigkeiten. Die Lebensdauer der auf diese Weise hergestellten Kathoden wurde durch die schädliche Oxydation beträchtlich verringert. Die Nachteile dieses Verfahrens trachtet jenes bekannte Verfahren zu eliminieren, bei dem ein aus Edelmetall, z. B. aus Platin, bestehender Kern oberflächlich auf galvanischem Wege mit ίο einem solchen Metall, z. B. mit Kupfer, überzogen wird, das leicht zu oxydieren ist. Bei der Reaktion zwischen dem auf dem Kern hergestellten Kupferoxyd und dem darauf sich' niederschlagenden Erdalkalimetall entsteht Erdalkalimetalloxyd und metallisches Kupfer. Bei diesen derart hergestellten Elektroden ist besonders der Umstand schädlich, daß das reduzierte Kupfermetall bei der Betriebstemperatur der Oxydkathode verdampft, dabei kleinere oder größere Stücke der aktiven Schicht mit sich reißt und so die Gleichmäßigkeit der aktiven Schicht vernichtet, wodurch die Lebensdauer der Kathoden erheblich verkürzt wird. Ein Nachteil des Verfahrens liegt auch darin, daß das Erdalkalimetall, das im Überschuß auf den Kern gelangt, mit dem den Kern bildenden Edelmetall eine Legierung bildet, was deshalb nicht erwünscht ist, weil durch das Legieren auch die mechanischen Eigenschaften des Kernmetalles ungünstig beeinflußt werden; dieses wird äußerst brüchig. Dieser letztere Nachteil wird durch eine Modifizierung des Verfahrens eliminiert, indem als Kernmetall solche Metalle, wie z. B. Wolfram, Molybdän, gebracht werden, die mit Erdalkalimetallen nicht legierbar sind. Ferner wird zwischen dem Kern und der Kupferschicht noch eine aus Edelmetall, z. B. aus Platin, bestehende Schutzschicht angewendet, um den Kern bei der Oxydation der Kupferschicht vor schädlichen Oxydationen zu schützen. Diese modifizierte Form des Verfahrens eliminiert aber auch nicht die oben geschilderten Nachteile, welche durch das Verdampfen des Kupfers bedingt sind.

Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, welches sämtliche Nachteile der hier erwähnten Verfahren ausschließt. Nach diesem Verfahren wird auf dem Metallkörper, welcher als Kathodenkern dient, eine Schicht aus Oxyden von hochschmelzenden Metallen, welche mit den Erdalkalimetallen nicht legierbar sind, wie z. B. Wolfram oder Molybdän, in der Weise angebracht, daß der Metallkörper in eine solche Lösimg von Wolfram- oder Molybdänverbindungen eingetaucht wird, welche beim Erhitzen Wolfram bzw. Molybdänoxyd ergeben. Dieses Verfahren eignet sich zum Überziehen der aus beliebigen Metallen hergestellten Kathodenkerne mit einer Schicht von Wolframoxyd bzw. Molybdänoxyd. Während des Pro-. zesses erleidet der Kathodenkern keine Änderung, da das Erhitzen zwecks Zersetzung der an seiner Oberfläche angebrachten Verbindungen lediglich bei vollständigem Ausschluß von Sauerstoff erfolgt, z. B. in einer chemisch indifferenten Stickstoffatmosphäre. Aus den an der Oberfläche des Kernes erzeugten Wolfram-'bzw. Molybdänoxyden entsteht infolge der reduzierenden Wirkung der Erdalkalimetalle metallisches Wolfram bzw. Molybdän. Diese Metalle besitzen aber bei der Betiiebstemperatur der Kathode eine sehr geringe Dampftension. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin daß es einen aus Metallen, wie Wolfram und Molybdän, bestehenden Kern benutzt, welche sich für diese Zwecke aus folgenden Gründen bewähren:

1. wegen ihres hohen Schmelzpunktes,

2. weil sie mit Erdalkalimetallen keine Legierungen bilden.

Mit auf diese Art hergestellten Kathoden wurden sehr gute Resultate erreicht, jedoch erfordert die Herstellung der Wolfram- bzw. Molybdänoxydschicht eine sorgfältige Arbeit, weil man nur dann imstande ist, ein tadelloses Haften am Kern zu erreichen.

Demgegenüber können mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens ohne besondere Sorgfalt auf dem Metallkörper, welcher als Kathodenkern dient, ohne Erhitzen auf hohe Temperatur Überzüge aus solchen Oxyden von schwer schmelzbaren Metallen, wie insbesondere einem oder mehreren Wolframoxyden bzw. einem oder mehreren Molybdänoxyden, hergestellt werden. Der Überzug haftet tadellos an dem Kern; er kann außerordentlich rasch und von der erwünschten vollständigen Gleichmäßigkeit hergestellt werden.

Das Verfahren besteht darin, daß die den Überzug bildenden Wolframoxyde bzw. Molybdänoxyde aus geeignet gewählten Lösungen von Wolfram- bzw. Molybdänverbindungen durch Elektrolyse auf einen in die Lösung getauchten und als Kathode geschalteten Metallkörper abgeschieden werden. Zur Ausführung des Verfahrens haben sich die Lösungen der Orthowolframate bzw. Orthomolybdate der ver- , schiedeneh Wolframsäuren bzw. Molybdänsäuren bewährt. So kann z. B. vorteilhaft eine wässerige Lösung der Metallwolframsäure von der Zusammensetzung H₂W₄O₁₃ oder z. B. die wässerige, mit Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuerte Lösung von Natriumorthomolybdat von der Zusammensetzung Na₂MoO₄ zur Anwendung kommen.

Bei der Elektrolyse dieser Lösungen entsteht auf dem Metallkörper, welcher als Kathode geschaltet wurde, in kurzer Zeit ein farbiger Überzug, welcher aus einem oder mehreren Wölframoxyden bzw. einem oder mehreren Molybdänoxyden besteht. Der Überzug haftet derart fest an dem Kern, daß er beim nach-

folgenden Bearbeiten nicht herunterfällt. Deshalb kann das Überziehen des Kathodenkerns mit den bezeichneten Oxyden erfolgen, bevor dieser auf das Gestell der Entladungsröhre aufmontiert wird.

Der mit dem Oxydüberzug versehene Metallkörper wird auf das Gestell der Entladungsröhre montiert und die weiteren Operationen der Kathodenerzeugung im Inneren der elekfrischen Entladungsröhre in an sich bekannter Weise ausgeführt; so wird z. B. eine Erdalkalimetallatmosphäre hervorgebracht und das Erdalkalimetall auf die Kathode niedergeschlagen. Die auf die Oberfläche der Kathode gelangten Erdalkalimetalle werden auf Kosten des Sauerstoffes der Oxyde, welche den Kern umhüllen, zu Erdalkalimetalloxyden oxydiert. Nach Beendigung dieser Prozedur erhitzt man die Kathode auf eine Temperatur von einigen Hundert Grad über ihre Betriebstemperatur

(z. B. auf 1500°), um das Haften der erzeugten Erdalkalimetalloxydschicht auf dem Kern zu sichern.

Bei den auf diese Weise hergestellten Kathoden werden gewöhnlich Wolfram- bzw. Molybdänkerne benutzt, jedoch ermöglicht das Verfahren auch die Anwendung von anderen Metallen. Der aus Wolframoxyd bzw. Molybdänoxyd bestehende Überzug kann auf dem Metallkörper, welcher als Kathodenkern dient, außerordentlich rasch, sozusagen in wenigen Augenblicken, ohne besondere Schwierigkeit hergestellt werden. Derselbe haftet auf dem Kern tadellos, fällt beim weiteren Bearbeiten nicht herunter und sichert durch seine Gleichmäßigkeit eine lange Betriebsdauer der Kathode. Die auf diese Weise hergestellten Oxydkathoden zeichnen sich durch ausgezeichnete und stets gleichmäßige Emission aus.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden für elektrische Entladungsröhren mittels Erdalkalimetalldampf, bei denen auf dem als Kathodenkern dienenden Metallkörper vor dem Niederschlagen des Erdalkalimetalldampfes ein aus Oxyden von schwer schmelzbaren Metallen, die mit Erdalkalimetallen nicht legierbar sind, wie insbesondere aus einem oder mehreren Wolframoxyden bzw. einem oder mehreren Molybdänoxyden, bestehender Überzug hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die den Überzug bildenden Oxyde aus Lösungen der verschiedenen Wolframsäuren bzw. Molybdänsäuren oder Orthowolframate bzw. Orthomolybdate durch Elektrolyse auf einen in die Lösung gebrachten und kathodisch geschalteten Metallkörper abgeschieden werden.

2. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Oxydschicht eine wässerige Lösung der Alkaliorthowolframate oder Alkaliorthomolybdate, z. B. die von Natriumorthomolybdat, Na₂MoO₄, angewendet wird.