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Verfahren zur Darstellung von ungesättigten Äthern Es ist bekannt,
daß man durch Überleiten von Acetalen in Gasform bei höherer Temperatur über Tonscherben
unter Alkoholabspaltung zu ungesättigten Äthern gelangen kann; auch fein verteiltes
Nickel hat man schon benutzt. Bei solcher Arbeitsweise fallen jedoch gewisse Nebenprodukte
an, und die Reaktionen lassen sich infolgedessen nicht wirtschaftlich gestalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Acetale in vorteilhafter Weise in ungesättigte
Äther überführen kann, wenn man dabei als Katalysatoren die Edelmetalle der i. oder
B. Gruppe des periodischen Systems, also Silber, Gold sowie die Platinmetalle, in
fein verteilter Form für sich oder in Mischung miteinander verwendet. Die Metalle
gelangen zweckmäßig auf Trägern zur Anwendung; als solche seien die üblichen inerten
mineralischen, keramischen oder metallischen Stoffe, ferner aktive Gele, wie Tonerdegel,
Kieselsäuregel usw., aktive Kohlen, Holzkohle usw., genannt. Schon unter milden
Bedingungen gelingt auf diese Weise die Alkoholabspaltung, ohne daß erhebliche Mengen
von Nebenprodukten anfallen. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, den Katalysatoren
aktivierende oder stabilisierende Stoffe einzuverleiben, z. B. fein verteilte Metalle,
leicht oder schwer reduzierbare Metalloxyde oder Salze.
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Die Fixierung der Edelmetalle und der aktivierend oder stabilisierend
wirkenden Zusätze geschieht in bekannter Weise, so z. B. durch Tränken oder Besprühen
der meist porösen Trägerstoffe mit Salzlösungen und durch nachfolgende thermische
Zersetzung oder Reduktion dieser Salze, ferner durch Auftragen von gefällten oder
sonstwie in fein verteilter Form hergestellten Metallen, Metalloxyden; Hydroxyden,
Carbonaten oder von Salzen mit Hilfe von Bindemitteln, wie Wasserglas, Dextrinlösung,
kolloidaler Kieselsäure usw., auf die Trägerstoffe, ferner auch durch die Einwirkung
von Metallsalzlösungen auf fällend wirkende Trägermaterialien, wie Calciumcarbonat,
Magnesia USW.
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Die Reaktion ist insbesondere mit solchen Acetalen von aliphatischen
oder aromatischen Aldehyden oder Ketonen durchführbar, die sich unzersetzt bei gewöhnlichem
oder vermindertem Druck verdampfen lassen. Die Alkoholabspaltung verläuft im allgemeinen
endotherm und wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen ioo und 450°C ausgeführt.
Die verdampften Acetale kann man für sich allein oder in Mischung mit inerten Gasen
oder Dämpfen anwenden. Man kann bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck arbeiten.
Beispiel i 40 g Palladiumasbest (io°/oig) wird gleichmäßig auf einen Reaktionsraum
von 0,4 1 verteilt. Bei einer Temperatur von 270' C schickt man die Dämpfe
des Diäthylacetals des
Acetaldehyds mit einer Geschwindigkeit von
ca. 5o g pro Stunde über den Katalysator. :Die aus dem Räktönsräum entweichenden
Dämpfe werden kontinuierlich fraktioniert. Unterhalb 40 ' C erhält man fast reinen
Vinyläthyläther in guter Ausbeute. Der oberhalb 40' C siedende Teil des Reaktionsproduktes
besteht aus Alkohol und unverändertem Acetal; da in diesem Gemisch verunreinigende
Nebenprodukte fehlen, ist dasselbe z: B. zur Acetaldarstellung leicht verwertbar.
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Beispiel 2 Die Dämpfe von Acetaldehyddi-n-butylacetal werden, wie
in Beispiel z angegeben, über Palladiümasbestbei 300 ° geleitet. Aus dem Kondensat
gewinnt man Vinyl-n-butyläther vom Siedepunkt 92 bis 93 ° in einer Ausbeute von
etwa 75 0/0 der Theorie.
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Beispiel 3 40 g io%iger Silberasbest, hergestellt mit Hilfe von ammoniakalischer
Silbercarbonatlösung; wird auf einen Reaktionsraum von 0,4 1 verteilt. Bei einer
Temperatur von 28o' schickt man die Dämpfe von Acetondiäthylacetal über den Katalysator
mit einer Geschwindigkeit von 4o bis 6o g pro Stunde. Aus dem Kondensat gewinnt
man durch Destillation den Isopropenyläther (a-Methylvinyläthyläther), der zur Entfernung
kleiner Mengen Alkohol mit metallischem Natrium behandelt wird; der so gereinigte
Äther siedet bei 61 bis 62 ° unter 735 mm Druck und entsteht in einer Ausbeute von
etwa 6o0/0 der Theorie.
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Beispiel 4 Die Dämpfe von Propionaldehyddiäthylacetal werden, wie
in Beispiel 3 angegeben, über Silberasbest bei 28o ° geleitet. Aus dem Kondensat
gewinnt man den n-Propenyläthyläther (ß-Methylvinyläthyläther), der in reinem Zustande
bei 69 ° siedet. Ausbeute etwa 75 0/0 der Theorie. Beispiel 5 Eine kalt bereitete
Lösung von 75 g Silbercarbonat in wäßrigem Ammoniak wird mit o,6 kg Kieselgur unter
ständigem Durchmischen zur Paste eingetrocknet. Die Mässe wird nun geformt und im
Luftstrom auf Zoo ° erhitzt. Mit dem so bereiteten Katalysator füllt man einen Reaktionsraum
von o;4 1. Nach kurzer Vorbehandlung des Katalysators mit Wasserstoff bei
250 ° schickt man über denselben bei der gleichen Temperatur die Dämpfe von
Butyraldehyddimethylacetal mit einer Geschwindigkeit von 6o g pro Stunde. Aus dem
Kondensat entfernt man die Hauptmenge des abgespaltenen Methylalkohols mit Hilfe
von Chlorcalcium. Den n-Butenylmethyläther (ß-Äthylvinylmethyläther) reinigt man
durch Destillation über Natrium. Der Äther siedet bei 73 bis 74' unter 749 mm Druck.
Ausbeute: 75% der Theorie. Beispiel 6 o,45 kg kleinstückige Tonscherben werden mit
einer wäßrigen Lösung von =5 g Uranylnitrat befeuchtet und getrocknet. Nach längerem
Erhitzen auf 400' werden die so vorbehandelten Tonscherben getränkt mit einer kalt
bereiteten Lösung von 45 g Sübercarbonat in wäßrigem Ammoniak. Über den getrockneten
und im Wasserstoffstrom bei 27o' vorbehandelten Katalysator leitet man bei 22o'
die Dämpfe von Acetophenondiäthylacetal in Mischung mit Stickstoff. Aus dem Kondensat
gewinnt man durch Destillation das a-Äthoxystyrol (a-Phenylvinyläthyläther) vom
Siedepunkt 93 bis 96' bei x2,5 mm Druck. Ausbeute: 850/0 der Theorie.
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Beispiel 7 Die Dämpfe von Acetaldehyddi-(2-äthoxyäthyl-)acetal (Glykolmonoäthylätheracetaldehydacetal)
werden unter den in Beispiel z erwähnten Bedingungen bei 26o 'über Platinasbest
geleitet. Aus dem Kondensat, das noch 3o bis 4o °/,p unverändertes Acetal enthält,
gewinnt man den Vinyl-(2-äthoxy-)äthyläther (a-Vinyl-ßäthyläthylendiäther) mit einer
Ausbeute von etwa 6o°/0 der Theorie. Der Äther siedet bei 128' unter 757 mm Druck.