DE1070160B

DE1070160B - Verfahren zur Herstellung von Trägerkatailysiat'oren für die selektive Hydrierung ungesättigter Aldehyde

Info

Publication number: DE1070160B
Application number: DENDAT1070160D
Authority: DE
Inventors: Hedon Hull Yorkshire Richard Norman Laoey (Großbritannien)
Original assignee: The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)
Publication date: 1959-12-03

Description

C 07 C

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl 12 ο 7/03 {

INTERNATIONALE KL

C07c;B01j

AUSLEGESCHRIFT 1070160

D 25014 IVb/12 ο

ANMEtDETAG: 25. FEBRUAB 1957

45/ BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

3. DEZEMBER 1959

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Trägerkatalysatoren, insbesondere die Herstellung von Katalysatoren, die zur selektiven Hydrierung ungesättigter Aldehyde geeignet sind.

Die selektive katalytische Hydrierung ungesättigter Aldehyde, wie Crotonaldchyd, zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden bei guter Ausbeute ist bekannt. Besonders geeignete Katalysatoren für diese Reaktion sind die auf einen festen Träger, wie Magnesia oder Bimsstein, aufgebrachten Metalle der Platingruppe. Es wurde bereits vorgeschlagen, Katalysatoren dieses Typs herzustellen, indem eine Verbindung eines Platinmetalls in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart des Trägers hydrolysiert wird, um das Platinmetalloxyd auf dem Träger abzuscheiden, und dann das abgeschiedene Oxyd zum katalytisch wirksamen Metall reduziert wird.

Unter Verwendung dieser bekannten Herstellungsverfahren wurde gefunden, daß die Abscheidung des Platinmetalle auf dem Träger nicht vollständig erfolgt, sondern daß nur etwa 60 bis 70% des in der Lösung anwesenden Metalls niedergeschlagen werden. Der Rest des Metalls geht gewöhnlich als feiner Niederschlag in der wäßrigen Lösung oder während des Waschens des fertigen Katalysators verloren. Derartige Verluste an Katalysator sind unerwünscht, insbesondere wenn ein so teures Material wie ein Platinmetall verlorengeht.

Werden äthylenisch ungesättigte Aldehyde unter Verwendung der bekannten Platinmetallkatalysatoren hydriert, so treten, obwohl die entsprechenden gesättigten Aldehyde in guten Ausbeuten erhalten werden können, oft beträchtliche Mengen an Nebenprodukten, wie Kohlcntnonoxyd und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, auf. Die Anwesenheit solcher Nebenprodukte ist unerwünscht, insbesondere deshalb, da sie aus den ungesättigten zu hydrierenden Aldehyden auf Kosten der gewünschten gesättigten Aldehyde gebildet werden. Wird z. B. Crotonaldehyd auf diese Weise zu n-Butyraldehyd hydriert, so tritt durch Bildung von Kohlenmonoxyd und Propylen ein Verlust von etwa 5% auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren der Platinmetalle auf Trägern für die selektive Hydrierung von ungesättigten Aldehyden ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein fester, leicht alkalisch wirkender Träger mit einer Lösung von Verbindungen der Platinmetalle in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln getränkt, das erhaltene Produkt gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes, -carbonates oder -bicarbonates nachbehandelt und das entstandene Platinmetalloxyd in bekannter Weise zum entsprechenden Metall reduziert wird.

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Verfahren zur Herstellung

von Trägerkatalysatoren

für die selektive Hydrierung

ungesättigter Aldehyde

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 2. März 1956

Richard Norman Lacey, Hedon, Hull, Yorkshire

(Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

Der hierin in Verbindung mit dem Platinmetall verwendete Ausdruck »Oxyd« umschließt nicht nur die Oxyde als solche, sondern auch die Hydroxyde und Mischungen aus Oxyden und Hydroxyden. In be-

stimmten Fällen, in welchen das abzuscheidende Material leicht oxydierbar ist. kann das Element auch als Metall niedergeschlagen werden. Durch den Ausdruck »Platinmetall« werden die Elemente Ruthenium. Rhodium. Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

"Verstanden."DTe"im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen dieser Metalle sind so beschaffen, daß sie während des Verfahrens hydrolysiert werden können und daß sie selbst oder in Form anderer Verbindungen des gleichen Metalls, in welche

sie umgewandelt werden können, in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Träger kann ein festes und praktisch wasserunlösliches Oxyd, Hydroxyd, basisches Oxyd, Carbonat

oder basisches Carbonat eines metallischen Elements sein, z. B. Materialien wie Alumimumoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd und Chromoxyd. Der Träger kann auch irgendein bekannter Katalysatorträger ^»8^ wie Holzkohle, Silikagel und Bimsstein. Vq|^f den.,,

obengenannten Materialien sind für das erfmdungsgemäße Verfahren Magnesiunioxyd und Bimsstein besonders geeignet.

Ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung ist, daß der verwendete Träger eine milde alkalische Wirkung besitzt. Diese Alkalität kann entweder eine dem Trägermaterial selbst innewohnende Eigenschaft sein, als Beispiel für ein derartiges Material sei Magnesia genannt, oder die notwendige Alkalität kann einem mehr neutralen oder inerten Material, wie Holzkohle, durch eine Vorbehandlung mit einem alkalischen Mitte) verliehen werden. Magnesia und andere als Träger verwendete natürliche, mild alkalisch wirkende Materialien können gegebenenfalls in der gleichen Weise vorbehandelt werden. Das alkalische Reaktionsmittel ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Hydroxyds, Carbonate oder Bicarbonats eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium. Die Vorbehandlung kann durch Tränken des Materials mit dem alkalischen Reaktionsmittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden. Der so behandelte Träger wird, bevor er erfindungsgemäß verwendet wird, getrocknet.

Die Abscheidung des Platinmetalloxyds auf dem Träger wird in einem Medium ausgeführt, das aus einem organischen Lösungsmittel besteht und im weiten Maße frei von Wasser ist. Es wurde gefunden, daß unter diesen Umständen die Löslichkeit des leicht alkalisch wirkenden Trägers und des leicht alkalisch wirkenden Reaktionsmittels, mit dem der Träger vorbehandelt worden sein kann, so gering ist, daß praktisch kein im Träger vorhandenes Alkali in die flüssige Phase übertritt. Weiterhin sind viele im vorliegenden Verfahren verwendbare Platinmetallverbindungen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Während der Abscheidung kann daher die Platinmctallverbindung zur alkalischen Oberfläche des Trägers wandern, während das Alkali im Träger praktisch nicht in die flüssige Phase eindringen kann. So wird ein unerwünschtes Niederschlagen des Oxyds außerhalb des Trägers vermieden, und es erfolgt eine vollständige Abscheidung auf dem Träger. Es wird so ein fest anhaftender Überzug an abgeschiedenem Platinmetalloxyd auf dem Träger erhalten.

Die Abscheidung wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt und kann oft in befriedigender Weise beim Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels unter Rückfluß erfolgen. Die optimale Arbeitstemperatur hängt jedoch in einem gewissen Ausmaß vom Anteil an Wasser ab, das in der organischen Phase der Reaktion anwesend ist. Ist der Wassergehalt der organischen Phase gering, so kann die Abscheidungsgeschwindigkeit langsam sein. In diesem Fall kann das Verfahren mit einer schnelleren Geschwindigkeit durchgeführt werden, indem bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Die Anwesenheit größerer Mengen an Wasser bewirkt eine schnellere Abscheidungsgeschwindigkeit, selbst wenn das Verfahren bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt wird, jedoch wird gleichzeitig eine unerwünschte Ausfällung in der flüssigen Phase außerhalb des Trägers begünstigt. Der Wassergehalt des Lösungsmittels wird daher so eingestellt, daß er unter Verwendung einer günstigen Arbeitstemperatur innerhalb günstiger Arbeitsbedingungen liegt. Vorzugsweise werden zwischen 1 und 10 bis 15 Volumprozent Wasser verwendet.

Organische Lösungsmittel, die im crfindungsgefaäßen Verfahren allein oder in Mischungen von zwei land mehr verwendet werden können, sind z.B.:

niedrige primäre und sekundäre einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und Isobutanol; niedrige Ketone, wie Aceton, Äthylmethylketon und Diäthylketon; niedrige Ester, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylformiat und Äthylacetat; Glycoläther, wie 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthano); wasserlösliche Äther, wie Dioxan und Dihydropyran; gewisse wasserlöslichere Acetale; Glykole von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, wie Hexylenglykol und 2-Äthylhexan-l,3-diol, wobei das höhere Molekulargewicht dazu neigt, den hydrophilen Charakter der Glykolgruppe auszugleichen. Glykole von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol und ebenso Glycerin, geben, wenn sie erfindungsgemäß verwendet werden, eine übermäßige Ausfällung in der flüssigen Phase, vermutlich da das im Träger anwesende Alkali in diesen stark hydrophilen Lösungsmitteln genügend löslich ist, um ein Wandern

so des Alkalis in die flüssige Phase zu ermöglichen. Bevorzugt verwendete organische Lösungsmittel sind solche mit einem Siedepunkt unter 250° C. Von den genannten Lösungsmitteln sind Aceton, Äthylmethylketon und Diäthylketon für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.

Die Menge an Wasser, die in irgendeinem dieser organischen Lösungsmittel anwesend sein kann, damit eine günstige Abscheidungsgeschwindigkeit bei einer günstigen Arbeitstemperatur erreicht wird, hängt, wenn sie auch vorzugsweise innerhalb der oben gegebenen Grenzen liegt, von dem jeweilig verwendeten Lösungsmittel und dem speziellen Platinmetall ab. So ist Methanol mit lO"/o Wasser verwendbar, während das gleiche Lösungsmittel mit nur 1% Wasser ungeeignet ist. Andererseits ist Äthanol mit l°/o Wasser ein gutes Medium für das Abscheidungsverfahren. n-Propanol und Isopropanol sind brauchbare Lösungsmittel, wenn etwa 10°/o Wasser anwesend ist; ist jedoch nur 1 °/o Wasser vorhanden, so sind bestimmte Verbindungen der Platinmetalle, wie Palladiumdichlorid, nur ungenügend löslich. In gleicher Weise können n-Butanol, sec.-Butanol und Isobutanol mit 5 bis 10⁰/o Wasser verwendet werden, während bei Anwesenheit von nur 1%> Wasser die Löslichkeit von Verbindungen, wie l'alladiumdichlorid, ungenügend ist, so daß diese Lösungsmittelmischung nicht brauchbar ist.

Als Beispiel für ein Platinmetall, das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysators geeignet ist, ist Palladium zu nennen. Dieses Metall wird für die Abscheidungsreaktion vorzugsweise als Dichlorid oder Natriumpalladiumchlorür verwendet. Palladiumdichlorid ist in einer wäßrigen Natriumchloridlösung leicht löslich und ergibt eine Lösung von Natriumpalladiumchlorür. Durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie Aceton, zu dieser Lösung entsteht eine Lösung von Palladiumdichlorid, und im Falle nur eine begrenzte Menge an Wasser anwesend ist, fällt anschließend auch ein großer Teil des Natriumchlorids aus, wie es durch die folgende Gleichung gezeigt wird:

2NaCl 4- PdCl₂ ;==
Aceton

Na₂PdCl₄

Natriumpalladiumchlorür kann in der Mindestmenge an Wasser gelöst werden, und durch Zugabe von Aceton fällt Natriumchlorid, wie es durch die obige Gleichung dargestellt wird, aus.

5 6

Wenn die Abscheidung beendet ist, wird der mit Aldehyd in guter Ausbeute erhalten wird. Durch die

dem Platinmetalloxyd überzogene Träger aus der Verwendung der erfindungsgernäß hergestellten Kata-

organischen Lösungsmittelphase abgetrennt und kann lysatoren wird die Menge an Kohlenwasserstoff-

dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Nebenprodukten wesentlich vermindert. Die Menge an

Das Waschen kann so erfolgen, daß eine große Menge 5 Crotonaldehyd, bezogen auf den gebildeten n-Butyr-

des anwesenden Chlorids entfernt wird. Der so er- aldehyd, die als gasförmiges Nebenprodukt verloren-

haltene überzogene Träger enthält nur eine geringe geht, kann auf etwa 1,5 Gewichtsprozent vermindert

Menge an Chlorid, wenn das abgeschiedene Oxyd werden.

reduziert worden ist, und liefert so einen Katalysator, Folgende Beispiele veranschaulichen das crnndungs-

der für Hydrierungen besonders geeignet ist und gute io gemäße Verfahren. Gewichtsteile stehen dabei im

Ausbeuten an dem gewünschten hydrierten Produkt gleichen Verhältnis zu Volumteilen wie kg zu 1. ⁰Zo sind

liefert. Gewichtsprozente.

Der so erhaltene überzogene Träger kann dann ge- _ · · ι ι

gebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung eines ei spiel

Hydroxyds, Carbonats oder Bicarbonats eines Alkali- 15 1000 Volumteile durch Calcinierung von Magnesit metalls, wie Natrium oder Kalium, imprägniert erhaltenes Magnesia einer solchen Größe, daß die Teilwerden. Die Konzentration des Alkalis in der Lösung chen durch Siebe mit einer beliebigen Maschenweitc ist nicht entscheidend, und es sind Konzentrationen von 3 bis 6 mm hindurchgingen, wurden zu 1000 Vovon etwa 1 Gewichtsprozent geeignet. Die Behandlung lumteilen einer 5°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatwird durchgeführt, indem das überzogene Träger- ao lösung zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten material in der alkalischen Lösung einige Zeit stehen- auf 100° C gehalten, worauf das Trägermaterial cntgelassen wird, bis das Material mit dem Alkali gut fernt und getrocknet wurde. Das durch ein Sieb von getränkt ist. Die tatsächlich für die Imprägnierung 3 mm Maschenweite durchgehende Material wurde benötigte Zeit hängt von dem jeweils verwendeten verworfen.

Träger ab. Nach Beendigung des Verfahrens wird der as 3,34 Gewichtsteile Palladiumdichlorid und 2,24 Geüberzogene und imprägnierte Träger gewaschen und wichtsteile Natriumchlorid wurden in 7,98 Gewichtsdann getrocknet. Das verwendete Alkali kann das- teilen Wasser gelöst und die Lösung mit 200 Volumselbe sein, das zum Tränken des Trägers verwendet teilen Aceton verdünnt. Das hierbei ausfallende wurde, bevor dieser mit der Lösung der Verbindung Natriumchlorid wurde abfiltriert und die Lösung mit der Platinmetallgruppe behandelt wurde. Die Alkali- 30 400 Volumteilen Aceton weiterverdünnt, behandlung kann auf dem überzogenen Träger in Zu dem vorbehandelten Trägermaterial wurden üblicher Weise durchgeführt werden, wenn die Ab- dann 400 Volumteile wie oben hergestellte Palladiumscheidung des Platinmetalloxyds beendet ist und das dichloridlösung, 200 Volumteile Aceton und 30 Volum-Material mit Wasser gewaschen worden ist. teile Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stun-Die Reduktion des abgeschiedenen Oxyds zum 35 den leicht zum Rückfluß erhitzt, wobei sich Palladiumkatalytisch wirksamen Metall kann in bekannter oxyd auf dem Trägermaterial abschied. Nach Beendi-Weise in einem von der Hydrierung, in der der gung der Abscheidung trat ein Farbumschlag der Katalysator verwendet werden soll, verschiedenen flüssigen Phase von rotbraun zu farblos ein. Die Verfahren durchgeführt werden. Der überzogene flüssige Phase wurde dann abgezogen und das über-Träger kann jedoch auch in ein Reaktionsgefäß ge- 40 ssogene Trägermaterial mit Wasser gewaschen, wobei geben werden, in welchem die Hydrierung durch- die Geschwindigkeit 25 Volumteile Wasser pro Volumgeführt werden soll, und die Reduktion des ab- teil Katalysator während 4 Stunden betrug, geschiedenen Oxyds zum katalytisch wirksamen Die Abscheidung von Palladium auf dem behandel-Metall kann bequem so durchgeführt werden, daß sie ten Magnesia betrug wenigstens 95 %. unmittelbar vor dem Beginn der Hydrierung statt- 45 Der überzogene Träger wurde dann in ein Reakfindet, wodurch die Aktivierung des Katalysators und tionsgefäß für die Hydrierung gegeben und das die Hydrierung selbst kombiniert werden. Palladiumoxyd reduziert, indem bei der Hydrierungs-Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren temperatur ein Stickstoffstrom und dann allmählich können in Pulverform, Tablettenform oder in granu- Wasserstoff durch das Reaktionsgefäß durchgeleitet Werte Form verarbeitet werden. 50 wurde. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases Der Anteil an aktivem Platinmetall im fertigen wurde so eingestellt, daß sie 200 Volumteile pro Trägerkatalysator kann durch den Anteil an Träger- Volumen Katalysator pro Stunde betrug, und der substanz und die Menge der im Verfahren verwende- Gasstrom so eingestellt, daß er in den ersten fünf auften Metallverbindung bestimmt werden. Diese ver- einanderfolgenden halbstündigen Intervallen vom wendeten Anteile können entsprechend dem beabsich- 55 Beginn der Wasserstoffzuführung 5, 10, 20, 50 bzw. tigten Verwendungszweck des Katalysators variiert 100 Volumprozent Wasserstoff enthielt, werden. In der beschriebenen Art hergestellte Kataly- Durch dieses Verfahren wurde ein aktiver Pallasatoren, die für die. Hydrierung ungesättigter Aide- diumkatalysator erhalten, der etwa 0,2Vo (Gew./Vol.) hyde geeignet sind, können 0,01 bis 5,0 Gewichtspro- Palladium, bezogen auf das Gesamtvolumen des zent aktives Platinmetall, bezogen auf das Gesamt- 60 Trägerkatalysators, enthielt.

gewicht des Trägerkatalysators, enthalten. Der technische Fortschritt und die Vorteile bei An-

Die Katalysatoren können in verschiedenen Arten Wendung des nach obigen Angaben erfindungsgemäß

von Reduktionen, in welchen ungesättigte organische hergestellten Katalysators für Hydrierungen ist aus

Verbindungen hydriert werden, verwendet werden. folgenden Angaben ersichtlich:

Sie sind besonders geeignet für die ijyiiricrjing.von 65 Es wurde dampfförmiger feuchter Crotonaldehyd

äthylenisch ungesättigten Aldehyden, wie Croton- (94°/o) mit einer Geschwindigkeit von 125 Volum-

, aldehyd, zu den"enBprcchen3en g^ätt'S*"" Α*Λ»^γ*~*τ teilen pro Stunde und Wasserstoff mit einer Ge-

die die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen im Molekül schwindigkeit von 70 000 Volumteilen pro Stunde in

enthalten, wobei nur geringe Mengen an Nebenpro- ein Reaktionsgefäß, das 350 Volumteile des oben her-

dukten gebildet werden und der gewünschte gesättigte 70 gestellten Katalysators enthielt, eingeleitet. Das Reak-

tionsgefäß wurde durch einen ölmantel erhitzt und eine Temperatur von 140° C aufrechterhalten. Während eines Ansatzes von 500 Stunden war die Umwandlung größer als 99%. Die durchschnittliche Ausbeute an n-Butyraldehyd betrug 93,5%, während die Ausbeute an gasförmigen Nebenprodukten 3,5% HetragJ

Beispiel 2

1000 Volumteile durch Calciniefung von Magnesit erhaltenes Magnesiumoxyd einer solchen Größe, daß die Teilchen durch Siebe mit einer beliebigen Maschenweite von 3 bis 6 mm hindurchgingen, wurden zu 1000 Volumteilen einer 5%igen wäßrjgen Natriumcarbonatlösung zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten auf 100° C gehalten, worauf das Trägermaterial entfernt und getrocknet wurde. Das durch ein Sieb von 3 mm Maschen weite durchgehende Material wurde verworfen.

3,34 Gewichtsteile Palladiumdichlorid und 2,24 Gewichtsteile Natriumchlorid wurden in 7,98 Gewichtsteilen Wasser gelöst und die Lösung mit 200 Volumteilen Aceton verdünnt. Das hierbei ausfallende Natriumchlorid wurde abfiltriert und die Lösung mit 400 Volumtcilen Aceton weiterverdünnt.

Zu dem vorbehandelten Trägermaterial wurden dann 400 Volumteile. wie oben hergestellte Palladiumdichloridlösung, 200 Volumtcilc Aceton und 30 Volumteile Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden leicht zum Rückfluß erhitzt, wobei sich Palladiumoxyd auf dem Trägermaterial abschied. Nach Beendigung der Abscheidung wurde die flüssige Phase abgezogen und der Katalysator mit Wasser gewaschen, wobei die Geschwindigkeit 25 Volumteile Wasser pro Volumteil Katalysator während 4 Stunden betrug.

Es wurde nun das Wasser aus dem Material abgezogen und 1000 Volumteile einer l%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben. Nachdem 16 Stunden stehengelassen wurde, wurde die wäßrige Phase entfernt und der Katalysator mit 1000 Volumteilen AVasser gewaschen und getrocknet.

Der Katalysator wurde dann in ein Reaktionsgefäß für die Hydrierung gegeben und das Palladiumoxyd reduziert, indem bei der Hydrierungstemperatur ein Stickstoffstrom und dann, allmählich Wasserstoff durch das Reaktionsgefäß durchgeleitet wurde. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases wurde so eingestellt, daß sie 200 Volumteile pro Volumen Katalysator pro Stunde betrug, und der Gasstrom so eingestellt, daß er in den ersten fünf aufeinanderfolgenden halbstündigen Intervallen vom Beginn der Wasserstoffzuführung 5, 10. 20, 50 bzw. 100 Volumprozent Wasserstoff enthielt.

Durch dieses Verfahren wurde ein aktiver Palladiumkatalysator erhalten, der etwa 0,2% (Gew./Vol.) Palladium, bezogen auf das Gesamtvolumen des Trägerkatalysators, enthielt.

Der technische Fortschritt und die Vorteile bei Anwendung des nach obigen Angaben erfindungsgemäß hergestellten Katalysators für Hydrierungen ist aus folgenden Angaben ersichtlich:

Es wurde nun feuchter Crotonaldehyd (94%) mit einer Geschwindigkeit von 35 Volumteilen pro Stunde zum einem Verdampfer geführt, wo der Aldehyd verdampft und mit Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 20000 Volumtcilen pro Stunde zugeführt wurde, gemischt wurde, Die Mischung von Wasserstoff und Aldehyddampf wurde unter atmosphärischem Druck über 100 Volumteile Katalysator, der sich in dem durch einen ölmantel beheizten Reaktionsgefäß,

ίο das auf 140⁰C gehalten wurde, befand, geleitet. Die Hydrierung wurde 1000 Stunden laufen gelassen. Während des Ansatzes betrug die Umwandlung wenigstens 99%. Nach den ersten 50 Stunden betrug die Ausbeute an n-Butyraldehyd 95 %, während nur 1,55% gasförmige Nebenprodukte anfielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren der Platinmetalle auf Trägern für die selektive Hydrierung von ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester, leicht alkalisch wirkender Träger mit einer Lösung von Verbindungen der Platinmetalle in wasserhaltiger) organischen Lösungsmitteln getränkt, das erhaltene Produkt gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes, -carbonates oder -bicarbonates nachbehandelt und das entstandene Platinmetalloxyd in bekannter Weise zum entsprechenden Metall reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Platinmetalloxyde durch Erhitzen unter Rückfluß erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein niedriges aliphatisches Keton oder ein niedriger Alkohol verwendet wird.

4, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trat

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_ oxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd oder oxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes, -carbonates oder -bicarbonates vorbehandelte Holzkohle,

♦5 vorbehandeltes Silikagel oder vorbehandelter Bimsstein verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls durchzuführende Nachbehandlung des mit Platinmetallverbindungen getränkten Trägers mit einer l%igen wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat vorgenommen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Tränken des Trägers 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Platinmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, aufgebracht wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Tränken des Trägers eine Palladiumsalzlösung verwendet wird.