-
Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern Die Herstellung von
Celluloseäthern mit niedrig siedenden Alkylierungsmitteln, wie Halogenalkylen, bedingt
die Verwendung von Druckgefäßen. Während es beim Verestern der Cellulose oder beim
Veräthern mit Alkylsulfaten üblich ist, den Verlauf und den Endpunkt der Reaktion
durch laufende Probenahmen zu kontrollieren, ist dies beim Arbeiten unter Druck
nicht ohne weiteres möglich. Andererseits ist es aber gerade beim Alkylieren mit
Estern anorganischer Säuren besonders wichtig, die Reaktion rechtzeitig zu unterbrechen,
da infolge Reaktion des Überschusses an Alkylierungsmitteln mit dem Alkali nach
Verbrauch desselben freie Mineralsäure auftritt. Diese Säuren wirken in der Hitze
unter Druck stark abbauend auf das Cellulosemolekül, so daß deren Bildung unbedingt
zu verhindern ist. Bisher wurde dies dadurch erreicht, daß entweder mit einem großen
Überschuß an Alkali gearbeitet wurde (z. B. bei den deutschen Patenten 499 129 und
48878o , bei dem englischen Patent 200 827, dem amerikanischen Patent 1 694
127 u. a.), was einen erheblichen Verbrauch an Alkylierungsmittel bedeutet,
oder besondere Vorsicht auf Temperatur- und Druckregelung verwendet werden mußte
(englisches Patent 305 9:16).
-
:urliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, den
Endpunkt der Reaktion auf einfachste Weise festzustellen und zugleich das Auftreten
freier Säure zu verhindern. Dies wird dadurch erreicht, daß die All:ylierung in
Gegenwart kohlensaurer Salze vorgenommen wird. Der Zusatz dieser Salze erfüllt einen
doppelten Zweck: i. Nach beendeter Alkylierung der Natroncellulose und Umsetzung
des freien Alkalis wird durch überschüssiges Alkylierungsmittel Kohlensäure in Freiheit
gesetzt, durch die der Endpunkt der Reaktion an leicht zu entnehmenden Gasproben
sofort festgestellt werden kann.
-
2. Es wurde ferner die überraschende Beobachtung gemacht, daß Halogenalkyl
mit kohlensauren Salzen bedeutend langsamer reagiert als mit freien Alkalien, so
daß freie Säure, auch wenn das Ende der Reaktion nicht scharf erfaßt wird, bei Anwesenheit
dieser Salze sicher nicht auftritt.
-
Die Vorteile des neuen Verfahrens sind mannigfacher Art. Der beträchtliche
Mehrverbrauch an Alkali und damit an Alkylierungsmittel, wie er nach den obenerwähnten
Patentschriften nötig ist, kommt in Wegfall. Besondere Vorsichtsmaßregeln in der
Einhaltung von Druck und Temperatur sind nicht nötig. Die durch geringe Abweichung
von
einer festgelegten Reaktionstemperatur bedingte kürzere oder längere Reaktionsdauer,
deren Endpunkt meist empirisch durch Versuche festgestellt ist, bildet stets einen
'Unsicherheitsfaktor, der zu ungleichen Produkten Anlaß gibt. Er ist durch die präzise,
analytische Erfassung des Endproduktes der Reaktion ausgeschieden. Ein Abbau des
Celluloseäthers durch auftretende freie Säure beim Überschreiten der Reaktionszeit
ist bei Anwesenheit kohlensaurer Salze nicht möglich. Die fertigen Reaktionsprodukte
sind neutral und können rascher und leichter ausgewaschen werden als solche, die
noch Alkalien enthalten.
-
Die kohlensauren Salze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat,
Bariumcarbonat u. a., können in festem Zustande zugefügt werden, wobei schon kleine
Mengen genügen. Soweit die Löslichkeit es zuläßt, können sie auch der Tauchlauge
zugefügt oder durch Behandeln der Alkalicellulose mit bestimmten Mengen Kohlensäure
erst hergestellt werden. Die Entnahme der Gasproben aus dem Reaktionsgefäß (Druckbehälter)
ist ohne Arbeitsunterbrechung jederzeit auch kontinuierlich möglich. Die Kohlensäure
wird nach bekannten Verfahren nachgewiesen, am einfachsten mit Barvtwasser.
-
Es ist zwar bekannt, die Alkylier ung der Cellulose in Gegenwart von
Salzen durchzuführen, doch werden dabei wasserlösliche 2 Neutralsalze in größeren
Mengen verwendet unter Verfolgung ganz anderer Zwecke. So sollen diese Zusätze entweder
die Reaktionszeit verkürzen (Patent .1o8 3:12). Einsparung von Alkali ermöglichen
(Patent .135 3.16) oder die Reaktionsmasse locker halten (Patent -194 9i7). Beispiel
Zu ioo bis Zoo Teilen einer nach bckannten Verfahren hergestellten Natroncellulose
wird t Teii Natriumcarbonat gemischt und mit einem Oberschuß von Chloräthyl # bei
ioo bis i4o° äthyliert. Nach etwa i Stunde werden in kurzen Zeitabschnitten Gasproben
in Barytwasser geleitet. Sobald sich in der Vorlage größere Mengen von Bariumcarbonat
abscheiden, wird das Chloräthyl abdestilliert. Ein halb- bis einstündiges Erhitzen
über den Endpunkt der Reaktion hinaus schadet dem Produkt nichts. Es bleibt neutral
und wird nach dem Zerkleinern gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Äthylcellulose
beträgt i2o % des Gewichts der angewendeten Cellulose.