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Verfahren zur Herstellung von nichtfärbenden Thioderivaten der Phenole
Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Halogenschwefelverbindungen, wie Chlorschwefel,
auf Phenole, deren Homologe und Substitutionsprodukte sowie Naphthole harzartige
Kondensationsprodukte entstehen, welche ohne oder mit Nachbehandlung durch Alkalisulfite,
starke Schwefelsäure oder sonstige Oxydationsmittel, wie Luft, Wasserstoffsuperoxyd
usw. aus schwach alkalischen Lösungen farblos auf Gespinstfasern und Substrate;
wie Tonerde usw., aufziehen und basische Farbstoffe darauf fixieren.
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Es wurde nun gefunden, daß metallhaltige Kondensationsprodukte mit
viel stärkerem Fixiervermögen entstehen, wenn .man die Einwirkung des Chlorschwefels
auf die Phenole bei Gegenwart von Zinn, Antimon oder ihren Verbindungen vor sich
gehen läßt.
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Daß bei diesen Reaktionen. die genannten Metalle und Metallverbindungen
mit den Thiöderivaten während deren Bildung Verbindungen .eingehen, ist überraschend,
um so mehr noch, als bisher bei der Umsetzung von organischen Verbindungen mit Chlorschwefel
zur Herstellung von Schwefelfärbstoffen oder von nichtfärbenden Thib.derivaten noch
niemals Metalle oder Metallverbindungen zugesetzt worden sind. Es war auch nicht
vorauszusehen, ob die nach denn vorliegenden Verfahren erhältlichen, metallhaltigen
Thioderivate überhaupt eine andere Wirkung zeigen würden als die bei Abwesenheit
von Zinn oder Antimon oder deren Verbindungen aus Chlorschwefel und Phenolenerhältlichen
Verbindungen.
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Als Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen können bei der Reaktion
verwendet werden: Zinn, Zinnchlorür, Zinnchlorid, Natriumstannat, Antimon, Antimontrichlorid,
komplexe Zinn- und Antimonverbindungen, Oxyde dieser Metalle usw.
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Die Umsetzung ,zu den Harzen kann in derselben Weise vorgenommen werden
wie bei den bereits bekannten Verfahren, z. B. mit oder ohne Zusatz von Wasser,
Lösungsmitteln, Beschleunigern, wie z. B. Jod, usw. Darauf können die entstandenen
Harze in Laugen gelöst werden. Die Mengenverhältnisse der Phenole, des Chlorschwefels
und der Metallverbindungen usw. können in weiten Grenzen schwanken. Die Nachbewandlung
mit Alkalisulfiten, Oxydationsmitteln, starker Schwefelsäure kann ebenfalls wie
bei den bekannten- Nachbehandlungen der Chlorschwefelhaxze durchgeführt werden.
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Die neuen Kondensationsprodukte, die wie die bekannten auch zum Gerben
usw. verwendet werden können, sind zugleich zum Reservieren von Seide und Wolle
in der Halbwollfärberei gegenüber substantiven Baumwollfarbstoffen
geeignet,
was- bei den Kondensationsprodukten aus Phenolen und Chlorschwefel ohne die genannten
Zusätze in viel geringerem Maße der Fall ist.
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Beispiele 1. 54 Gewichtsteile Phenol werden geschmolzen. 'Zu der Schmelze
läßt man langsam eine Mischung von 5o Gewichtsteilen Chlorschwefel und 2o Gewichtsteilen
Zinntetrachlorid zutropfen. Man rührt in der Wärme noch einige Zeit nach und gibt
langsam ioo Gewichtsteile 35%ige Natronlauge zu. Das so erhaltene Produkt- ist wasserlöslich
und kann unmittelbar als Beize und Reservierungsmittel verwendet werden. Das Reservierungsvermögen
z. B. ist sehr stark und nicht von der Temperatur des Färbebades abhängig.
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2. Zu einer Mischung von 54 Gewichtsteilen Rohkresol und 15 Gewichtsteilen
Antimon= trichlorid läßt man langsam 5o Gewichtsteile Chlorschwefel zutropfen. Die
weitere-- Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel i angegeben.
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3. 82 Gewichtsteile Phenol werden, wie im Beispiel 2 angegeben, mit
54 Gewichtsteilen Chlorschwefel und 15 Gewichtsteilen Antimontrichlorid behandelt.
Alsdann läßt man noch 44 Gewichtsteile 2oo/öiges Oleum zufließen und .erhitzt mehrere
Stunden bis auf 2io°. Das erhaltene Produkt ist leicht in Natriumcarbonat löslich
und fixiert basische Farbstoffe, z. B. auf Baumwolle, erheblich stärker als das
Vergleichsprodukt ohne Antimon.
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4. In 54 Gewichtsteilen geschmolzenem-Phenol werden 2o Gewichtsteile
Zinnchlorür suspendiert. Man läßt 7o Gewichtsteile Chlorschwefel zutropfen, rührt
in der Wärme noch einige Zeit nach und gibt langsam ioo Gewichtsteile 35%ige Natronlauge
zu. Alsdann wird die Masse noch 30 Stunden. unter Rückfluß gekocht und getrocknet.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes entsprechen denen des Beispiels i.
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5. Man arbeitet wie in Beispiel 4.' Nachdem die Natronlauge zugeflossen
ist, wird die Masse noch etwa io Stunden im Backofen auf 160 bis 17o° erhitzt.
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6. Man arbeitet wie in Beispie14. Nach dem Zutropfen der Natronlauge
wird die Masse langsam in 20o Gewichtsteile siedendes Tetrahydronaphthalin eingetropft
und gleichzeitig das Wasser erbdestilliert. Alsdann wird noch 15 Stunden unter Rückfluß
weitererhitzt. Das so erhaltene graue Produkt ist in Wasser löslich.
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7. Zu .einem geschmolzenen Gemisch von 45 Gewichtsteilen ß-Naphthol
und io Gewichtsteilen Phenol läßt man eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Zinntetrachlorid
in ~5o Gewichtsteilen Chlorschwefel langsam 'zutropfen und rührt noch einige Zeit
nach. Alsdann gibt man 12o Gewichtsteile 33 o/oige Natronlauge hinzu, kocht längere
Zeit am Rückfluß und trocknet.
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8 In 54 Gewichtsteilen geschmolzenem Phenol werden Zoo Gewichtsteile
Zinnchlorür kristallisiert verteilt; zu dem Gemisch werden langsam 7o Gewichtsteile
Schwefeldichlorid zugetropft. ,Die Masse wird noch einige Zeit nachgerührt; dann:
tropft man 105 Gewichtsteile 32%ige Natronlauge hinzu, kocht 15 Stunden am
Rückfluß und trocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind ähnlich wie
die des nach Beispiel i erhaltenen Produktes.
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9. In 54 Gewichtsteilen geschmolzenem Phenol werden 20 Gewichtsteile
Zinnpulver verteilt; zu dem Gemisch werden langsam 7o Gewichtsteile Chlorschwefel
zugegeben. Hierauf läßt man 82 Gewichtsteile Natronlauge (4 i %ig) zutropfen, erhitzt
langsam auf i 6o bis 170°. und hält die ,Masse iö Stunden auf dieser Temperatur.
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10. .54 Gewichtsteile Phenol werden geschmolzen und finit 2o
Gewichtsteilen kristallisiertem Zinnchlorür verrührt. Zu dem Gemisch werden 5o Gewichtsteile
Chlorschwefel zugetröpft. - Nachdem die Masse einige Zeit in der Wärme nachgerührt
ist, läßt man -eine Lösung von 7o Gewichtsteilen Natriumcarbonat - oder, -eine entsprechende
Menge Natriumphosphat oder Natriumhydroxyd und Natriumphosphat, usw. - in i 5o -Gewichtsteilen
Wasser langsam zulaufen. Man kocht nun etwa 20 Stunden am Rückfluß; läßt abkühlen,
trennt das harzige Produkt von der überstehenden Flüssigkeit ab und. trocknet es.
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I I. 54 Gewichtsteile Phenol werden in 5o Gewichtsteilen Chloroform
gelöst, mit 2o GC-wichtsteilen Zinntetrachlorid versetzt und 5 Stunden am Rückflußkühler
gekocht. Dann destilliert man das Chloroform ab; tropft 65 Gewichtsteile Chlorschwefel
.hinzu und rührt einige Stunden in der Wärme nach. Hierauf setzt man 95 Gewichtsteile
Natronlauge (3.5%ig) langsam hinzu, rührt so lange, bis Lösung eingetreten ist,
und trocknet. Das so erhaltene Produkt läßt sich sehr gut als Reservierungsmittel
verwenden.
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-12. In 54 Gewichitsteilen geschmolzenem Phenol werden 2o G.ewichtsteile
Zinnchlo.rür suspendiert. Dazu tropft man 65 Gewichtsteile Chlorschwefel, rührt
in der Wärme noch einige Zeit nach und gibt langsam ioo Gewichtsteile Natronlauge
(35 %ig) hinzu. Sobald die Masse wasserlöslich geworden ist, verdünnt man mit etwas
Wasser und trägt in der Wärme nach und nach 2o Gewichtsteile Nätriumhydrosulfit
und 2o Gewichtsteile Natronlauge (35%ig) ein. Die Lösung, deren
gelbe
Farbe verschwunden ist, wird im Vakuum zur Trockne verdampft. Das Produkt zeigt
ebenfalls gute Reservierungseigenschaften.