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Verfahren zur Darstellung von Sulfonsäuren der N-acetoacetylierten
Arylamine K n o r r beschreibt in den Annalen der Chemie, Band 236, S. 112,
die Bildung von Derivaten der y-Methylcarbostyr ile aus Acetessigarylaminen durch
Kondensation mittels konzentrierter Schwefelsäure.
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Es wurde nun gefunden, .daß keine Kondensation der N-acetoacetylierten
Arylamine und ihrer Derivate zu den entsprechenden Chinolinderivaten, sondern eine
glatte Sulfonierung stattfindet, wenn man die Sulfonierung in Abwesenheit von Wasser
oder wasserhaltigen Sulfonierungsmitteln vornimmt, z. B. mit anhydridhaltiger Schwefelsäure.
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In der österreichischen Patentschrift ioz 950 wird auf Seite d., Zeile
i bis 5, die Darstellung einer Acetessig-o-anisidi.dsulfonsäure beschrieben. Diese
Verbindung ist jedoch nicht identisch mit der nach dem neuen Verfahren erhältlichen,
sondern Untersuchungen zufolge wahrscheinlich ein Chinolinderivat. Im Gegensatz
hierzu liefert das neue Verfahren die Su.lfonsäuren von. N-acetoacetyJierten Arvlaminen
in guter Ausbeute, ohne daß Chinolinflerivate gebildet werden.
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Die so erhältlichen Sulfonsäuren sollen als Zwischenprodukte für die
Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden. Beispiel i 207 Gewichtsteile
Acetessig-o-anisidid werden bei o bis 5° in .40o Volumteilen Schwefelsäure mit io°/o
Schwefelsäureanhydrid langsam eingetragen. Das Arylid geht ziemlich rasch in Lösung.
Nach kurzem Nachrühren bei etwa o bis 5° nimmt man eine Probe, gibt sie auf Eis
und gießt, sobald alles klar in Lösung geht - dies ist meist nach einer halben Stunde
der Fall - die Sulfonierungsmas.se unverzüglich auf 7oo Gewichtsteile Eis, welches
sich in einem Behälter befindet, der von außen mit Kältemischung gekühlt wird. Beim
Eintragen wird gut gerührt. Die Temperatur soll möglichst + io° nicht überschreiten.
Die verdünnte Su.lfonierungsm.as,se erstarrt meist von selbst, da die Acetessig-o-anisididsulfonsäure
in Schwefelsäure in der vorliegenden Konzentration fast unlöslich ist. Schnell und
sicher erreicht man dieses Ausfällen durch Animpfen oder Zugabe von 5o bis ioo Gewichtsteilen
Kochsalz. Die Acetessig-o-anisidi#,1.sulfonsäure wird abgesaugt und scharf abgepreßt.
Man kann sie auf der Nutsche oder Presse mit wenig Isobutylalkohol oder auch mittels
Aceton waschen. In Wasser ist sie äußerst löslich,
ohne aber hygroskopisch
zu sein, sie läßt sich aus Wasser nicht umkristallisieren, wohl aber aus Aceton
und bildet dann verfilzte \ ädelchen, welche sich zersetzen, ohne einen Schmelzpunkt
zu zeigen. Läßt man das Sulfonierungsgemisch einige Zeit bei Zimmertemperatur an
der Luft stehen oder läßt man die Masse beim Versdünnen mit Eis zu warm werden,
so erhält man als Nebenprodukt eine Verbindung, die, aus Wasser umkristallisiert,
bei 142 bis 1430 schmilzt. Dies ist -die Verbindung, welche in der österreichischen
Patentschrift 102 95o als Acetessig-oanisididsulfonsäure bezeichnet wird. Beispiel
e Acetessiganilid wird bei o bis 1o0 in die 3- bis 5fache Menge 1o bis 2o°/oiges
Oleum eingetragen. Unter öfterem Rühren läßt man einige Stunden bei 1o bis 2o0 stehen.
Die noch Oleum enthaltende Reaktionsmasse gibt man auf Eis. Dann neutralisiert man
mit Kalk oder Kreide, filtriert vom Gips ab und verwandelt in das Natriumsalz. Das
Eindampfen erfolgt zweckmäßig essigsauer. Das erhaltene N atriumsalz der Acetoacetanilidsulfonsäure
ist in Wasser sehr leicht löslich. Durch Kuppeln mit diazotiertem Anilin erhält
man einen gelben, mit Diazosulfanilsäure einen rotstichig gelben Farbstoff.
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Beispiel 3 Acetessi.g-o-chloranil'vd trägt man langsam in 2o°jaiges
Oleum ein. Die Temperatur soll o° nicht überschreiten. Unter ständigem Rühren läßt
man die Temperatur langsam auf 1o0 steigen, bis völlige Lösung eingetreten ist.
Das Aufarbeiten erfolgt, wie in Beispiel 2 angegeben. An Stelle der Acetoacetylverbindung
des Chloranilids kann man nach demselben Verfahren auch andere Derivate und Homologe
des Anilins zur Umsetzung bringen. Als weitere Beispiele seien genannt: Die Sulfonierttng
der Acetoacetylverbindungen des p-Anisidins, asymmetrischen, m-Yylidins, o-Toluidins.
Beispiel q. Verfährt man, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde, unter Verwendung
von Acetessig-anaphtbalid, so erhält man eine Disulfonsäure. Die Aufarbeitung erfolgt
zweckmäßig nach dem Auftragen auf Eis durch Neutralisieren mit Kreide in der Kälte
und Überführung in das -atriumsalz. Das Natriumsalz der Acetessig-a-naphthaliddisulfonsäure
ist in Wasser sehr leicht löslich. Durch Kuppeln mit Phenyldiazoniumchlorid erhält
man einen orange Farbstoff.