DE511210C

DE511210C - Process for the production of disubstituted ureas and their conversion products

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Publication number: DE511210C
Application number: DED57204D
Authority: DE
Original assignee: HEINRICH VON DIESBACH DR
Current assignee: HEINRICH VON DIESBACH DR
Priority date: 1927-12-12
Filing date: 1928-12-11
Publication date: 1930-11-14

Description

Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Harnstoffen und deren Umwandlungsprodukten Es wurde gefunden, daß man neue Kondensationsprodukte, welche als Zwischenprodukte der Teerfarbenindustrie sehr wertvoll sind, erhält, wenn man Dimethylolharnstoff auf geeignete Verbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe einwirken läßt und wenn man gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte mit verseifend wirkenden Mitteln behandelt. Als unmittelbare Einwirkungsprodukte des D-imethylolharnstoffs werden je nach der Art des Einwirkungsproduktes und der gewählten stöchiometrischen Verhältnisse Mono- oder Dikondensationsprodukte erhalten.Process for the preparation of disubstituted ureas and their Conversion products It has been found that new condensation products, which as intermediates in the tar paint industry are very valuable when one obtains Dimethylolurea act on suitable compounds of the benzene and naphthalene series and if the products obtained in this way are optionally used with a saponifying effect Means treated. As direct products of the action of the D-imethylolurea are depending on the type of action product and the selected stoichiometric Get ratios mono- or dicondensation products.

Je nach ihrer Konstitution gehen diese Kondensationsprodukte unter dem Ein-Ruß von verseifend wirkenden Mitteln in verschiedene Produkte über. In der Regel kann bei Benzolderivaten die Bildung der entsprechenden Benzylamine beobachtet werden, während in der Naphthalinreihe unter Abspaltung des Harnstoffrestes symmetrische Diaryläthane erhalten werden. Die Umgestaltung kann in gewissen Fällen in einem Arbeitsgang, mit der Kondensation zusammen, vorgenommen werden.Depending on their constitution, these condensation products go under the in-soot of saponifying agents into various products. In the In the case of benzene derivatives, the formation of the corresponding benzylamines can usually be observed are, while in the naphthalene series with elimination of the urea residue symmetrical Diarylethanes are obtained. The remodeling can in certain cases in a Operation, together with the condensation, can be carried out.

Als geeignete Verbindungen der Benzol= und Naphthalinreihe kommen vor allem Oxy-und Aminoverbindungen, ferner, sofern es sich um primäre Amine handelt, deren Acidylverbindun.zen in Fraze. Beispiel i Man löst 14,5 Teile Dimethylolharnstoff und 9,5 Teile Phenol in 25o Teilen 5oprozentigem Alkohol und leitet unter Eiskühlung Salzsäuregas in die Lösung ein. Während des Einleitens scheidet sich eine klebrige Masse ab. Nach längerem Stehen wird die Flüssigkeit abgegossen, der Rückstand mit verdünntem Alkohol ausgekocht und in Natriumcarbonatlösung gelöst. Aus der alkalischen Lösung fällt auf Zusatz von Mineralsäure die neue Verbindung aus, welche zur Reinigung in Alkohol gelöst wird und durch Gießen der alkoholischen Lösung auf Was3er abgeschieden wird. Aus der Analyse für C,Hi203N2 Berechnet Gefunden C . ... 55,10 5476°(o H .... 6,1o 6,110/0 N .... 14,28 14,6 0/0 kann man schließen, daß das auf diese Weise erhältliche Produkt sehr wahrscheinlich der a-(Oxymethyi-)ß-(ä-oxybenzyl-)harnstoff der Formel ist. Ausbeute etwa so % der Theorie.Particularly suitable compounds from the benzene and naphthalene series are oxy and amino compounds, and furthermore, if they are primary amines, their acidyl compounds in Fraze. EXAMPLE i 14.5 parts of dimethylolurea and 9.5 parts of phenol are dissolved in 250 parts of 5% alcohol and hydrochloric acid gas is passed into the solution while cooling with ice. A sticky mass separates out during the introduction. After standing for a long time, the liquid is poured off, the residue is boiled with dilute alcohol and dissolved in sodium carbonate solution. The new compound precipitates out of the alkaline solution when mineral acid is added, which is dissolved in alcohol for cleaning and deposited by pouring the alcoholic solution onto water. From the analysis for C, Hi203N2 Calculated Found C. ... 55.10 5476 ° (not shown) H .... 6.1o 6.110 / 0 N .... 14.28 14.6 0/0 one can conclude that the product obtainable in this way is very likely to be the α- (oxymethyl) β- (α-oxybenzyl) urea of the formula is. Yield about as% of theory.

Die neue Verbindung schmilzt bei 155°, löst sich in Alkohol, Eisessig und Aceton schon in der Kälte auf, ebenfalls in kaustischen und kohlensauren Alkalien. In Wasser und Äther ist sie unlöslich. Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung wird sie zu Salicylsäure oxydiert.The new compound melts at 155 °, dissolves in alcohol, glacial acetic acid and acetone in the cold, also in caustic and carbonate alkalis. It is insoluble in water and ether. By oxidation with potassium permanganate in alkaline solution it is oxidized to salicylic acid.

Beispiel 2 22,7 Teile p-Kresol und i i Teile Dimethylolharnsto@ff werden in 40o Teilen 50-prozentigem Alkohol gelöst und die Lösung in der Kälte mit Salzsäuregas gesättigt. Nach längerem Stellen wird auf iooo Teile Wasser gegossen, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt nach dem Filtrieren mit Wasser gewaschen und in Natronlauge gelöst. Die alkalische Lösung wird bis zur schwach sauren Reaktion mit Salzsäure versetzt und die Masse, zur Entfernung von anhaftendem Kresol, der Wasserdampfdestillation unterzogen. Der ölige, in der Kälte fest werdende Rückstand wird mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.Example 2 22.7 parts of p-cresol and i i parts of Dimethylolursto @ ff are dissolved in 40o parts of 50 percent alcohol and the solution in the cold with Hydrochloric acid gas saturated. After standing for a long time, water is poured onto 10000 parts, washed the precipitated reaction product after filtration with water and dissolved in sodium hydroxide solution. The alkaline solution becomes weakly acidic mixed with hydrochloric acid and the mass, to remove adhering cresol, the Subjected to steam distillation. The oily residue that solidifies in the cold is washed with water and air dried.

Der so erhaltene vermutliche (2 # 2'-Dioxy-5 ' 5'-dimethyl) dibenzylharnstoff (für C17H2,0sN2 Berechnet Gefunden C .... 67,98 68,040/0 H .... 6,71 6,71 0/0 N . . . . 9,33 9,68%), Ausbeute: 8o % der Theorie, stellt ein gelblichweißes Pulver dar, welches, ohne einen scharfen Schmelzpunkt zu zeigen, bei 6o° .erweicht und bei 70° geschmolzen ist. Das Produkt ist in Wasser, Äther und Benzol wenig löslich, sehr löslich in Alkohol und Eisessig sowie in kaustischen Alkalien. Beispiel 3 io Teile p-Nitrophenol werden in 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter Wasserkühlung zu dieser Lösung allmählich 8,6 Teile Dimethylolharnstoff hinzugefügt. Nach längerem Stehen wird auf Eis gegossen und filtriert. Zur Reinigung wird das ausgeschiedene Produkt in Natronlauge gelöst, aus dieser Lösung mit Salzsäure gefällt und zur Entfernung des noch vorhandenen Nitrophenols mehrmals mit Wasser ausgekocht.The putative (2 # 2'-dioxy-5 '5'-dimethyl) dibenzylurea thus obtained (for C17H2,0sN2 Calculated Found C .... 67.98 68.040 / 0 H .... 6.71 6.71 0/0 N . . . 9.33 9.68%), Yield: 80% of theory, represents a yellowish white powder which, without showing a sharp melting point, has softened at 60 ° and melted at 70 °. The product is sparingly soluble in water, ether and benzene, very soluble in alcohol and glacial acetic acid as well as in caustic alkalis. EXAMPLE 3 10 parts of p-nitrophenol are dissolved in 50 parts of concentrated sulfuric acid, and 8.6 parts of dimethylolurea are gradually added to this solution while cooling with water. After standing for a long time, it is poured onto ice and filtered. For cleaning, the precipitated product is dissolved in sodium hydroxide solution, precipitated from this solution with hydrochloric acid and boiled several times with water to remove the nitrophenol that is still present.

Das in einer Ausbeute von 8o % der Theorie erhaltene gelbliche Produkt stellt vermutlich den a-(Oxymethyl-)ß-(2-oxy-5-nitro-)benzylharnstoff der Formel dar. (CgH1105N3. Berechnet: N 17,43, gefunden: 17,52 %.) Es zersetzt sich bei 181° unter Gasentwicklung. Es ist kaum löslich in Wasser, Alkohol, Äther, löslich in Eisessig und Aceton sowie in kaustiechen Alkalien.The yellowish product obtained in a yield of 80% of theory is presumably the α- (oxymethyl) β- (2-oxy-5-nitro) benzylurea of the formula (CgH1105N3. Calculated: N 17.43, found: 17.52 %.) It decomposes at 181 ° with evolution of gas. It is hardly soluble in water, alcohol, ether, soluble in glacial acetic acid and acetone as well as in caustic alkalis.

Beispi.e14 In 14o Teile konzentrierter Schwefelsäure trägt man 14 Teile o-Nitrophenol ein. Hat sich alles gelöst, so setzt man unter guter Kühlung 6o Teile Eisessig hinzu. Man trägt dann allmählich 6 Teile Dimethylolharnstoff bei einer Temperatur von etwa 15 bis 20° ein und rührt tüchtig durch. Während sich der Dimethylolharnstoff löst, entsteht ein feiner gelber Niederschlag. Nach 2 bis 3 Tagen trennt man durch Filtration durch eine poröse Silikatplatte den Niederschlag von der Lösung. Die Schwefelsäure-Eisessig-Lösung wird auf Eis gegossen, wobei ein voluminöser gelber Niederschlag ausfällt. Dieser wird durch Absaugen von der Lauge getrennt, getrocknet und aus wenig Eisessig kristallisiert. Der so erhaltene symmetrische (4, 4'-Dioxy-5, 5'-dinitro-dibenzyl-)harnstoff der Formel ist sehr leicht löslich in `Eisessig, löslich in Aceton, ziemlich schwer löslich in Alkohol, unlöslich in Äther und Benzol. In verdünnten kaustischen Alkalien ist @er sehr leicht löslich. Sein Schmelzpunkt liegt zwischen 215 und 216°. Ausbeute: 8o % der Theorie. Analyse für C"H1407N4: Berechnet Gefunden C .... 49,71 49,930/0 H .... 3,89 4,00% N-... 15,47 15,68 0/0» Durch Erhitzen im Rohr mit konzentrierter Salzsäure erhält man das 5-Nitro-4-oxyi -benzylamin, welches alle Eigenschaften des von E i n h o r n (Ann. 343 [ i 905a S.240) beschriebenen Produktes besitzt.Beispi.e14 14 parts of o-nitrophenol are introduced into 14o parts of concentrated sulfuric acid. When everything has dissolved, 60 parts of glacial acetic acid are added with good cooling. You then gradually introduce 6 parts of dimethylolurea at a temperature of about 15 to 20 ° and stir thoroughly. As the dimethylolurea dissolves, a fine yellow precipitate forms. After 2 to 3 days, the precipitate is separated from the solution by filtration through a porous silicate plate. The sulfuric acid-glacial acetic acid solution is poured onto ice, a voluminous yellow precipitate separating out. This is separated from the lye by suction, dried and crystallized from a little glacial acetic acid. The symmetrical (4,4'-dioxy-5, 5'-dinitro-dibenzyl) urea of the formula obtained in this way is very easily soluble in glacial acetic acid, soluble in acetone, fairly sparingly soluble in alcohol, insoluble in ether and benzene. @Er is very easily soluble in dilute caustic alkalis. Its melting point is between 215 and 216 °. Yield: 80% of theory. Analysis for C "H1407N4: Calculated Found C .... 49.71 49.930 / 0 H .... 3.89 4.00% N -... 15.47 15.68 0/0 » Heating in a tube with concentrated hydrochloric acid gives 5-nitro-4-oxybenzylamine, which has all the properties of the product described by E inhorn (Ann. 343 [i 905a p.240).

B,eispiel5 8 Teile Resorcin und 5 Teile Dimethylolharnstoff werden in 12o Teilen Wasser gelöst. Zu dieser auf o° abgekühlten Lösung werden langsam 3 5 Teile konzentrierter Salzsäure eingetropft. Die eintreffende weiße Fällung wird sofort durch Filtrieren von der Lauge getrennt, in kaltem Alkohol gelöst und aus dieser filtrierten Lösung durch Zusatz von Wasser wieder gefällt. Zur Reinigung kann das Produkt in wasserhaltigem Aceton gelöst und nach dem Filtrieren durch Eindampfen im Vakuum wiedergewonnen werden.B, ebeispiel5 8 parts of resorcinol and 5 parts of dimethylolurea become dissolved in 120 parts of water. This solution, cooled to 0 °, is slowly added 3 5 parts of concentrated hydrochloric acid were added dropwise. The incoming white precipitate will Immediately separated from the lye by filtration, dissolved in cold alcohol and taken out this filtered solution was reprecipitated by adding water. For cleaning the product can be dissolved in aqueous acetone and after filtering by evaporation can be recovered in vacuo.

Der in einer Ausbeute von 7o % der Theorie erhaltene (2 # 2'-4 # 4'-Tetraoxy-)dibenzylharnstoff stellt ein weißes Pulver dar, welches i Mol. Kristallwasser enthält. Durch Trocknen auf ioo° verliert es das Kristallwasser und ist dann in Alkohol und Aceton unlöslich, wenn nicht etwas Wasser zugesetzt wird. Es löst sich in verdünnten Alkalien und wird aus dieser Lösung durch Säuren wieder gefällt. Die Substanz zersetzt sich, ohne zu schmelzen, bei 134 bis 140'. Analyse für C"HIE0,N2: Berechnet Gefunden C .... 59,21 59,010/, H .... 5,26 5,8o0/, N .... 9,25 9,45 0/0 Beispiel 6 In eine auf -5° gekühlte Lösung von 14 Teilen Salicylsäure in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man allmählich unter beständigem Rühren am Rührwerk 6 Teile Dimethylolharnstoff ein, wobei Lösung eintritt. Unter guter Kühlung werden 5o Teile Eisessig beigegeben., wobei die Temperatur o° nicht übersteigen darf. Nach einem Tage wird die Flüssigkeit über zerstückeltes Eis gegossen, worauf das Reaktionsprodukt als weiße zähe Masse ausfällt. Zur Reinigung des Produktes wird es in: kaltem Alkohol gelöst, filtriert und durch Verdünnen mit Wasser wieder gefällt, dann von der Lauge getrennt und getrocknet. Zur vollständigen Befreiung von beigemengten Formaldehydreaktionsprodukten kann die Substanz einige Male mit kaltem Äther verrieben werden. Der so gereinigte Rückstand stellt eine amorphe, farblose, pulverige Substanz dar, die auf dem Platinblech, ohne zu schmelzen, unter starker Zersetzung verkohlt. Sie ist in kaltem und warmem Alkohol sehr leicht löslich, unlöslich aber in Äther und andern organischen Lösungsmitteln. In verdünnten Alkalien und in Natriumcarbonatlösung ist sie leicht löslich. Sie stellt sehr wahrscheinlich ein Polymerisationsproduktdes (4- 4@-Dioxy-3 # 3'-dicarboxy-) dibenzylharnstoffes dar. Analyse für C17H"0,N2: Berechnet Gefunden C .... 56,63 56,7811/0 H . . . . 4,47 4,8004 N .... 7,78 7,64 0oi die Ausbeute beträgt 65 oio der Theorie. Beispiel ? In eine Lösung von 14 Teilen Acetanilid in i 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden 15 Teile Dimethylolharnstoff unter Kühlung eingetragen. Nach längerem Stehen wird auf Eis gegossen. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt kann zur Reinigung aus 25prozentiger Essigsäure umkristallisiert werden.The (2 # 2'-4 # 4'-tetraoxy) dibenzylurea obtained in a yield of 70% of theory is a white powder which contains 1 mol of water of crystallization. By drying to 100 ° it loses the water of crystallization and is then insoluble in alcohol and acetone unless a little water is added. It dissolves in dilute alkalis and is precipitated from this solution by acids. The substance decomposes without melting at 134 to 140 '. Analysis for C "HIE0, N2: Calculated Found C .... 59.21 59.010 /, H .... 5.26 5.8o0 /, N .... 9.25 9.45 0/0 EXAMPLE 6 6 parts of dimethylolurea are gradually introduced into a solution, cooled to -5 °, of 14 parts of salicylic acid in 150 parts of concentrated sulfuric acid, with constant stirring on the stirrer, in the course of which solution occurs. With good cooling, 50 parts of glacial acetic acid are added, whereby the temperature must not exceed 0 °. After a day, the liquid is poured over chopped up ice, whereupon the reaction product precipitates as a white viscous mass. To clean the product, it is dissolved in: cold alcohol, filtered and precipitated again by diluting with water, then separated from the lye and dried. The substance can be rubbed several times with cold ether to completely free it from added formaldehyde reaction products. The residue purified in this way is an amorphous, colorless, powdery substance that carbonizes on the platinum sheet without melting, with severe decomposition. It is very easily soluble in cold and warm alcohol, but insoluble in ether and other organic solvents. It is easily soluble in dilute alkalis and in sodium carbonate solution. It is very likely a polymerisation product of (4- 4 @ -Dioxy-3 # 3'-dicarboxy-) dibenzylurea. Analysis for C1 7 H "0, N2: Calculated Found C .... 56.63 56.7811 / 0 H . . . . 4.47 4.8004 N .... 7.78 7.64 0oi the yield is 65% of theory. Example ? 15 parts of dimethylolurea are introduced into a solution of 14 parts of acetanilide in 15 parts of concentrated sulfuric acid with cooling. After standing for a long time, it is poured onto ice. The precipitated reaction product can be recrystallized from 25 percent acetic acid for purification.

Der in einer Ausbeute von 5o % der Theorie erhaltene vermutliche symmetrische (4 # 4'-diacetamino-)dibenzylharnstoff stellt ein weißgelbes Pulver dar, welches hei 222° unter Zersetzung schmilzt. Es ist unlöslich in Wasser und Alkohol, leicht löslich in Eisessig und in warmer verdünnter Essigsäure. Analyse für C1oHsa0sN4: Berechnet Gefunden C .... 64,38 64,6o0/, H .... 6,28 6,44% N .... I5,62 15,54%. Beispiel 8 Man löst 29 Teile 2-Naphthol und 12 Teile Dimethylolharnstoff in 5oo Teilen 70-prozentigem Alkohol und leitet unter Kühlung bis zur Sättigung Salzsäuregas ein. Nach längerem Stehen gießt man auf Wasser, kocht das ausgeschiedene Produkt mit verdünntem Alkohol aus, löst es in kochendem Alkohol auf, filtriert und versetzt mit etwas Wasser, wobei das Reaktionsprodukt auskristallisiert.The presumably symmetrical (4 # 4'-diacetamino) dibenzylurea obtained in a yield of 50% of theory is a white-yellow powder which melts at 222 ° with decomposition. It is insoluble in water and alcohol, easily soluble in glacial acetic acid and in warm dilute acetic acid. Analysis for C1oHsa0sN4: Calculated Found C .... 64.38 64.6o0 /, H .... 6.28 6.44% N .... I 5.62 15.54%. EXAMPLE 8 29 parts of 2-naphthol and 12 parts of dimethylolurea are dissolved in 500 parts of 70 percent alcohol and hydrochloric acid gas is passed in with cooling to saturation. After standing for a long time, it is poured into water, the precipitated product is boiled with dilute alcohol, dissolved in boiling alcohol, filtered and mixed with a little water, the reaction product crystallizing out.

Der in einer Ausbeute von 8o % der Theorie erhaltene symmetrische Di-(i-methyl-2-oxynaphthalin-)harnstoff der Formel stellt ein weißes Pulver dar, welches bei 2o5° schmilzt. Er ist unlöslich in Wasser und Äther, schwer löslich in Alkohol, leicht in Eisessig und in Alkalilaugen. Analyse für C23H2o0aNz# Berechnet Gefunden C .... 74,19 7405 % H .... 5,37 5,53 0/0 N .... 7,56 7,70%. Beispiel 9 14,5 Teile i-Naphthol und 12 Teile Dimethylolharnstoff werden in 5oo Teilen .70-prozentigem Alkohol gelöst und mit Salzsäuregas behandelt. Die Aufarbeitung geschieht, wie unter Beispie17 angegeben.The symmetrical di- (i-methyl-2-oxynaphthalene) urea of the formula obtained in a yield of 80% of theory represents a white powder which melts at 2o5 °. It is insoluble in water and ether, sparingly soluble in alcohol, easily in glacial acetic acid and in alkaline solutions. Analysis for C23H2o0aNz # Calculated Found C .... 74.19 7405% H .... 5.37 5.53 0/0 N .... 7.56 7.70%. Example 9 14.5 parts of i-naphthol and 12 parts of dimethylolurea are dissolved in 500 parts of 70 percent alcohol and treated with hydrochloric acid gas. The work-up takes place as indicated under Beispie17.

Der in einer Ausbeute von 7o % der Theorie erhaltene symmetrische Oxymethyl-(2 - methyl - i - oxynaphthalin-)'harnstoff der Formel stellt ein weißes Pulver dar, welches bei 2110 unter Zersetzung schmilzt. Seine Löslichkeiten ähneln denjenigen des 2-Naphtholderivates. Mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung wird er zu i-Naphthol-2-carbonsäure oxydiert. Analyse für C"H,403N2: Berechnet Gefunden C .... 63,41 63,200/0 H .... 5,69 5,950/0 N. . . . 11,38 11,33 0/0. Beispiel io 2o Teile i-Naphthol-2=carbonsäure und Teile Dimethylharnstoff werden in 3oa Teilen 6oprozentigem Alkohol gelöst und die Lösung in der Kälte mit Salzsäuregas gesättigt. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird nach längerem Stehen von der Lauge abfiltriert, mit verdünntem Alkohol gewaschen, in Soda gelöst und aus dieser Lösung durch Zusatz von Mineralsäure wieder gefällt.The symmetrical oxymethyl (2 - methyl - i - oxynaphthalene -) 'urea of the formula obtained in a yield of 70% of theory represents a white powder which melts at 2110 with decomposition. Its solubilities are similar to those of the 2-naphthol derivative. With potassium permanganate in alkaline solution it is oxidized to i-naphthol-2-carboxylic acid. Analysis for C "H, 403N2: Calculated Found C .... 63.41 63.200 / 0 H .... 5.69 5.950 / 0 N. . . 11.38 11.33 0/0. Example 10 20 parts of i-naphthol-2-carboxylic acid and parts of dimethylurea are dissolved in 30 parts of 6% alcohol and the solution is saturated with hydrochloric acid gas in the cold. The precipitated reaction product is filtered off from the liquor after standing for a long time, washed with dilute alcohol, dissolved in soda and precipitated again from this solution by adding mineral acid.

Der in einer Ausbeute von 70 % der Theorie erhaltene symmetrische Di - (imethyl-4-oxy - 3,- carboxynaphthalüi-)harnstoff der Formel stellt ein weißes Pulver dar, welches in den üblichen organischen Lösungsmitteln äußerst wenig löslich ist. Er schmilzt bei 2o2° unter Zersetzung. Durch Kochen dieses Produktes mit konzentAeerter wässeriger Salzsäure yvird es in sehr guter Ausbeute in die a,, ß-Dinaphthol(4)-äthan(i)-dicarbonsäure(3) umgewandelt.The symmetrical di- (imethyl-4-oxy- 3, -carboxynaphthalene) urea of the formula obtained in a yield of 70% of theory is a white powder that is extremely sparingly soluble in common organic solvents. It melts at 2o2 ° with decomposition. By boiling this product with concentrated aqueous hydrochloric acid, it is converted into the α ,, β-dinaphthol (4) -ethane (i) -dicarboxylic acid (3) in very good yield.

Das entsprechende Produkt @ aus der 2-Naphthol-3-carbonsäure, wahrscheinlich der Di-(i-methyl-2-oxy-3-carboxynaphthalin-)harnstoff schmilzt bei 278° unter Zersetzung, dessen Diäthylester (aus dem Äthylestier der 2-Naphthol-3-carbonsäure) bei 248 bis 249°. Beispiel ii i o Teile Di - (i-methyl - 2 - oxynaphthalin-) harnstoff werden einige Zeit in ioo Teilen. alkoholischer Salzsäure gekocht. Hierauf wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene a, ß-Dinaphthol-2-äthan der Formel ist mit der von P u m m e r e r (B. 52 [I919j, S.i393 und 1398) beschriebenen Verbindung identisch.The corresponding product @ from 2-naphthol-3-carboxylic acid, probably di- (i-methyl-2-oxy-3-carboxynaphthalene-) urea melts at 278 ° with decomposition, its diethyl ester (from the ethyl ester of 2-naphthol -3-carboxylic acid) at 248 to 249 °. Example ii 100 parts of di- (i-methyl-2-oxynaphthalene) urea are used in 100 parts for some time. boiled alcoholic hydrochloric acid. It is then filtered, washed and dried. The α, β-dinaphthol-2-ethane obtained of the formula is identical to the compound described by P ummerer (B. 52 [1919j, S.i393 and 1398).

Die Ausbeute beträgt 65 % der Theorie. Beispiel 12 Eine Lösung von 12 Teilen Dimethylolharnstoff und 29 Teilen i-Naphthol in 4oo Teilen Alkohol wird kochend am Rückftußkühler mit Salzsäuregas gesättigt. Nach 3- bis 4stündigem Kochen hat sich eine braune Masse abgeschieden. Man filtriert und wäscht mit Alkohol nach.The yield is 65% of theory. Example 12 A solution of 12 parts of dimethylolurea and 29 parts of i-naphthol in 400 parts of alcohol saturated with hydrochloric acid gas boiling on the reflux condenser. After 3 to 4 hours of cooking a brown mass has deposited. It is filtered and washed with alcohol.

Die Ausbeute beträgt 6o % der Theorie. Aus einem Gemisch von i Teil Aceton und i Teil Alkohol läßt sich das Produkt umkristallisieren.The yield is 60% of theory. From a mixture of i part The product can be recrystallized using acetone and 1 part of alcohol.

Das a, ß-Dinaphthol(i)-äthan(z) stellt ein bräunliches Pulver dar, welches in Wasser, Alkohol und Äther unlöslich ist. Es löst sich ziemlich leicht in Eisessig und sehr leicht in Aceton. Bei 33o° `ist es noch nicht geschmolzen. Alkalilaugen lösen es mit blauer Farbe auf, diese Farbe geht auf Zusatz von Reduktionsmitteln in .eine gelbe über. Seine Diacetylverbindung schmilzt bei 273°. Analyse für C22H1802: Berechnet Gefunden C .... 84,o8 84,430/0 H .... 5,73 6,I9 0/0. Beispiel 13 2o Teile i-Naphthol-2-carbonsäure und 7 Teile Dimethylolharnstoff werden in 3oo Teilen 7oprozentigem Alkohol gelöst und diese Lösung mit Salzsäuregas gesättigt. Man kocht dann am Rück$ußkühler, bis die Menge des ausgeschiedenen Produktes nicht mehr zunimmt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Rückstand in kochender Sodalösung gelöst. Beim Erkalten kristallisiert das Natriumsalz des Reaktionsproduktes aus, welches durch Mineralsäure in der freien Säure umgesetzt werden kann.The a, ß-dinaphthol (i) -ethane (z) is a brownish powder, which is insoluble in water, alcohol and ether. It dissolves fairly easily in glacial acetic acid and very easily in acetone. At 33o it has not yet melted. Alkaline solutions dissolve it with a blue color, this color changes into a yellow one with the addition of reducing agents. Its diacetyl compound melts at 273 °. Analysis for C22H1802: Calculated Found C .... 84, o8 84.430 / 0 H .... 5.73 6, I9 0/0. Example 13 20 parts of i-naphthol-2-carboxylic acid and 7 parts of dimethylolurea are dissolved in 300 parts of 7% alcohol and this solution is saturated with hydrochloric acid gas. The mixture is then boiled on the back cooler until the amount of product separated no longer increases. After cooling, it is filtered off and the residue is dissolved in boiling soda solution. On cooling, the sodium salt of the reaction product crystallizes out, which can be converted into the free acid by the mineral acid.

Die in einer Ausbeute von etwa 5o % der Theorie erhaltene a, P-Dinaphthol(4)-äthan(1 )-dicarbonsäure(3) stellt ein graues Pulver dar, welches in den üblichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Sie schmilzt bei 321 bis 322° unter Zersetzung. Analyse für C24H1808: Berechnet Gefunden C .... 71,8 7I,6 H .... 44 4:8 0/0. Die Zahl der Beispiele ließe sich noch beliebig vergrößern. Als geeignete Ausgangsstoffe für solche Reaktionen seilen. noch erwähnt o- und m-Kresol, Nitrokresol, Nitroanisol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Aceto-toluid, Acet-p-toluid, Acetxylid, 2 # 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure usw.The α, P-dinaphthol (4) ethane (1) dicarboxylic acid (3) obtained in a yield of about 50% of theory is a gray powder which is practically insoluble in the usual organic solvents. It melts at 321 to 322 ° with decomposition. Analysis for C24H1808: Calculated Found C .... 71.8 7I, 6 H .... 44 4: 8 0/0. The number of examples could be increased at will. Ropes as suitable starting materials for such reactions. also mentioned o- and m-cresol, nitrocresol, nitroanisole, pyrocatechol, hydroquinone, aceto-toluid, acet-p-toluid, acetxylide, 2 # 8-dioxynaphthalene-6-sulfonic acid etc.

Claims

Claim: Process for the preparation of disubstituted ureas and their conversion products, characterized in that dimethylolurea is allowed to act on oxy or amino compounds of the benzene and naphthalene series and that, if necessary, the compounds thus obtained are treated with saponifying agents.