Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der Anthracenreihe . Es
wurde gefunden, daß man neue Verbindungen .der Anthracenrdhe -erhält, ' weain man
i, z, 3, q.-Tetrahydroanthrachinone mit nitrierenden Mitteln behandelt. Unerwarteterweise
findet hierbei keine D@ehydrierung statt, sondern man erhält Nitrotetrahydroanthrachinone,
welche die Nitrogruppen -im aromatischen Kerne und 'den tefrahydrierten Ring unverändert
enthalten. So .erhält man aus dem i, z, 3, q-Tetrahydroanthrachinoü selbst ein Gemisch,
das neben wenig 3-Nitroverbindung in ganz überwiegender Menge aus dem # -tr -a-Nitro
- 1, 2, 3, 4 - Tetrahydroanthrachinon besteht. Daß das in geringerer
Menge erhaltene Nitroprodukt der Formel
entspricht, ergibt sich daraus, daß die daraus durch Reduktion und Acetylierung
hergestellte Acetaminoverbindung identisch ist mit der durch Hydrierung von 3-Aoetaminoanthrachinon
erhaltenen Verbindung, der zweifellos folgende Konstitution. zukommt:
Diese glatte Nitrierung ist überraschend, da, wie Versuche gezeigt haben, z. B.
konzentrierte Schwefelsäure allein auf Tetrahydroa nt, 'hrachinone dehydrierend
wirkit# die Einwirkung von Brom aber zu Bromderivaten führt, die das Brom im hydrierten
Kerne enthalten und sehr unbeständig sind. Sie geben leicht Bromwassenstoff ab und
gehen in die entsprechenden Anthrachinorne@ über. Es war daher zu erwarben, da.ß
Salpetersäure bzw. Salpeterschwefelsäure zum, mindesten ebenso dehydrierend wirken
würden wie Brom oder Schwefelsäure.Process for the preparation of compounds of the anthracene series. It has been found that new compounds of the anthracene earth are obtained by treating i, z, 3, q.-tetrahydroanthraquinones with nitrating agents. Unexpectedly, no dehydrogenation takes place here, but nitrotetrahydroanthraquinones which contain unchanged the nitro groups in the aromatic nucleus and the tetrahydrated ring. Thus, a mixture is obtained from the i, z, 3, q-tetrahydroanthraquinone itself which, in addition to a little 3-nitro compound, consists in the predominant amount of the # -tr -a-nitro - 1, 2, 3, 4 - tetrahydroanthraquinone. That the nitro product of the formula obtained in smaller quantities it follows that the acetamino compound produced therefrom by reduction and acetylation is identical to the compound obtained by hydrogenation of 3-aoetaminoanthraquinone, which undoubtedly has the following constitution. comes to: This smooth nitriding is surprising since, as tests have shown, e.g. B. concentrated sulfuric acid alone on tetrahydroa nt, 'hrachinone has a dehydrating effect, but the action of bromine leads to bromine derivatives which contain the bromine in the hydrogenated nucleus and are very unstable. They easily give off hydrogen bromide and go into the corresponding anthraquinones @. It was therefore to be acquired that nitric acid or nitric sulfuric acid would at least have as dehydrating effect as bromine or sulfuric acid.
Die neuen Verbindungen sollen als Ausgangsmaterialien für Farbstoffe
und pharmazeutische Produkte Verwendung finden.
R'aisptele
1. In 'ein Gemisch von 500 Volumteilen
iooprozentiger Schwefelsäure und 6o V.olum-
teilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht
1,4 werden bei 2o' i i o Gewichtsteile 1, 2, 3, ¢-
Tetrahydroanthrachino.n so eilgetragen, daß
die Temperatur auf 4o bis 5o° steigt und sich
dabei hält. Ist alles Tetra@hydroanthrachihon
eingetragen, so erstarrt die Masse zu einem
hellgelben Kristallbrei, welcher sofort auf Eis
gegeben wird. Das abgeschiedene hellgelb
gefärbte Reaktionsprodukt wird abgesaugt
und mit Sprit ausgekocht. Der Rückstand,
welcher weitaus die Hauptmengie darstellt,
wird aus Eiiseisisig umkristalliß#ert. Er wird
in schön ausgebildeten grürngelhen Kristallene
erhalten. Dieselben schmelzen bei i92°. Ihre
Lösungsfarbe in konzentrierter Schw -efvelsäure
ist rotgelb; behandelt man sie mit Natron-
lauge und Hydrosulfit, so geben sie unter
gleichzeitiger Reduktion der Nitrogruppe eine
rotgelbe Lösung. In Wasser und Sprit sind
sie sehr schwer, In Eisessig ziemlich löslich.
Es liegt, wige in der Einletung auseimander-
gesetzt, das Nitroderivat folgender Konstitu-
tion vor.
Aus der alkoholischen Mutterlauge kristallisiert beim Erkalten die isomene ß=Verbindung
aus; dieselbe wird durch Ustalläsieren aus Petroläther, nötigenfalls unter Zusatz
von etwas Tierkohle, eil schwach gelb gefärbten Kristallen erhalten. Dieselben lösen
sich in konzentrierter Schwefelsäure schwach
gelb, in Natronlauge und Hydrosulfit rotgelb.
Die Verbindung schmilzt bei 133 biis 13q.° und
ist in. heißem Sprit ziemlich lfls:Äch.
2. Zu .einer Lösung von 22,6 Gewichtstei-
len 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-7-m:ethylanihrachinon
in 15o Volumtei'len Schwefelsäure werden bei
40 '.bis 50° 12 Volumteile Salpetersäure vom
spezifischen Gewicht 1,4 einiropfen gelassen.
Ist alles zwgelaufien, ;so wird Idas Reaktionspro-
dukt auf Eis gegossen, abgesaugt und aus
Sprit kristallisiert. Es stellt gelbe Kristalle
dar;
schmelzen bei 13J und läsen
sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot.
Die Farbe der Lösung ih Natronlauge und
Hydrosulfit ist gelbrot. In Alkohol und Eis-
essig Ist die Verbdung ziemlich, in Xylol
sehr leicht löslich.
3. 26,9 Gewichtsteile 1, 2, 3, q.-Tetrahydro-
8-acetylaminoanihraehinon (erbalten, aus dem
nach Beispiel i Abs. i dargestellten 1, 2, 3, 4.-
Tetrahydro-8-nitroanihrachlnon idurdh: Reduk-
tion und Acetylilerung) wenden bei - 5° in
ein Gemenge von 200 Volumteillen Mono-
hydrat und i o Volumteilen Salpetersäume vom
spezifischen Gewicht 1,4 ungetragen und das
Reaktionsgemisch dann auf Eis gegossen.
Der Niederschlag wird abgesaugt, durchAus-
kochen mit Sprit von rotglefärbten Nübenpro-
dukten befreit und aus Eisessig unikristalli-
siert. Man erhält so orange gefärbte Kr@s-talle,
welche sieh bei! 185° zerrsetzen und in kon--
zenirierter Schwefelsäure fasst farblos löslich
sind.
The new compounds are to be used as starting materials for dyes and pharmaceutical products. R'aisptele
1. In 'a mixture of 500 parts by volume
100 percent sulfuric acid and 60 vol.
share nitric acid by specific gravity
1.4 at 2o 'iio parts by weight 1, 2, 3, ¢ -
Tetrahydroanthrachino.n carried so quickly that
the temperature rises to 4o to 5o ° and itself
keeps doing it. Is everything Tetra @ hydroanthrachihon
entered, the mass solidifies to one
pale yellow crystal pulp, which immediately on ice
is given. The separated light yellow
colored reaction product is filtered off with suction
and boiled with fuel. The residue,
which is by far the main crowd,
is recrystallized from iron ice. He will
in beautifully formed greenish crystals
obtain. They melt at i92 °. Her
Solution paint in concentrated sulfuric acid
is red-yellow; if you treat them with soda
alkali and hydrosulphite, so put them under
simultaneous reduction of the nitro group one
red-yellow solution. Are in water and fuel
they are very difficult, fairly soluble in glacial acetic acid.
It lies apart in the inlet
set, the nitro derivative of the following constituent
tion before.
The isomic ß = compound crystallizes out of the alcoholic mother liquor on cooling; it is obtained by staling out of petroleum ether, if necessary with the addition of some animal charcoal, partly pale yellow colored crystals. They dissolve weakly in concentrated sulfuric acid yellow, red-yellow in caustic soda and hydrosulfite.
The compound melts at 133 to 13 ° and
is pretty in. hot fuel lfls: Ahem.
2. To a solution of 22.6 parts by weight
len 1, 2, 3, 4-tetrahydro-7-m: ethylanihrachinone
Sulfuric acid is added in 150 parts by volume
40 'to 50 ° 12 parts by volume of nitric acid from
specific gravity 1.4.
If everything has failed, Ida's reaction
Dukt poured on ice, vacuumed and off
Fuel crystallizes. It represents yellow crystals
dar;
melt at 13J and let
turns yellow-red in concentrated sulfuric acid.
The color of the solution ih caustic soda and
Hydrosulfite is yellow-red. In alcohol and ice
vinegar is pretty much the compound in xylene
very easily soluble.
3. 26.9 parts by weight of 1, 2, 3, Q.-tetrahydro-
8-acetylaminoanihraehinone (inherited from the
1, 2, 3, 4.-
Tetrahydro-8-nitroanihrachlnon idurdh: Reduk-
tion and acetylation) turn at - 5 ° in
a mixture of 200 parts by volume mono-
hydrate and io parts by volume nitric fringes from
specific gravity 1.4 never worn and that
The reaction mixture was then poured onto ice.
The precipitate is sucked off, by
cooking with gasoline from red-colored beet
products and made of glacial acetic acid unicrystalline
sated. Orange colored crystals are obtained in this way,
which watch! Distort 185 ° and in con-
Zenirated sulfuric acid is colorless and soluble
are.