DE915604C

DE915604C - Process for the production of bromine-containing offshoots of the dianthronaethylenes

Info

Publication number: DE915604C
Application number: DEC5271A
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Schwamberger
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1952-01-17
Filing date: 1952-01-17
Publication date: 1954-07-26

Description

Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Abkömmlingen der Dianthronäthylene Den roten bis violetten Küpenfarbstoffen, die man nach Patentschrift 470 goz aus den Umsetzungsprodukten von Anthronen mit Glyoxal durch Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel erhält, wird die Konstitution von Dianthronäthylenen gemäß folgender Formel zugeschrieben. Es wurde nun gefunden, daß man bei,der Bromierung dieser roten bis violetten Farbstoffe neue Körper erhält, die wesentlich andere Eigenschaften aufweisen, als .nach Analogieschlüssen zu erwarten war. Die neuen Körper, die man in Form einheitlicher blauer Kristalle erhalten kann, lösen sich in der Hydrosulfitküpe mit grüner Farbe, besitzen jedoch fast kein. Aufziehvermögen. Die Dianthronäthylene dagegen besitzen eine rotviolette Küpenfarbe und starkes Aufziehvermögen. Beim Eintritt von Brom in die Anthrachinonkerne weiden in der Regel die Nuancen der Färbungen nach Blauviolett verschoben. Auch bei dem vorliegenden Verfahren werden unter Umständen derartige bromhaltige Dianthronäthylene als Nebenprodukte erhalten. Die Konstitution der als Hauptprodukt auftretenden blauen Körper ist noch nicht aufgeklärt.Process for the preparation of bromine-containing derivatives of dianthronethylenes The red to violet vat dyes, which are obtained from the reaction products of anthrones with glyoxal by the action of alkaline condensation agents according to patent 470 goz, have the constitution of dianthronethylenes according to the following formula attributed to. It has now been found that when these red to violet dyes are brominated, new bodies are obtained which have significantly different properties than would be expected according to conclusions drawn by analogy. The new bodies, which can be obtained in the form of uniform blue crystals, dissolve in the hydrosulfite vat with a green color, but have almost none. Attractiveness. The dianthronethylenes, on the other hand, have a red-violet vat color and are very absorbent. When bromine enters the anthraquinone nuclei, the nuances of the colorations tend to shift towards blue-violet. In the present process, too, such bromine-containing dianthronethylenes may be obtained as by-products. The constitution of the blue bodies, which appear as the main product, has not yet been clarified.

Die erfindungsgemäß erhaltenen blauen Körper enthalten, je nachdem ob der Anthrachinonkern noch Substituenten trägt oder nicht, Brommengen, die gewöhnlich 2 oder ,¢ Atomen Br im Molekül entsprechen, zum Teil in sehr lockerer Bindung. Sie sind wegen ihres geringen Ziehvermögens als Küpenfarbstoffe nicht geeignet. Mit 01 angerieben liefern sie gedeckte dunkelblaue Pigmentdrucke.The blue bodies obtained according to the invention contain, depending on whether the anthraquinone nucleus still bears substituents or not, amounts of bromine which usually correspond to 2 or [atoms Br in the molecule, in some cases in a very loose bond. Because of their low drawability, they are unsuitable as vat dyes. Rubbed with 01 they produce muted dark blue pigment prints.

Insbesondere kommen die neuen Körper als Zwischenprodukte für die Synthese von Küpenfarbstoffen in Frage. Sie lassen sich z. B. durch Behandeln mit sauren Kondensationsmitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid, oder einfach durch kurzdauerndes Erhitzen in hochsiedenden Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol, in Verbindungen der Acedianthronreihe überführen, wobei ein Teil des ein-, getretenen Broms erhalten bleibt.In particular, the new bodies come as intermediates for that Synthesis of vat dyes in question. You can z. B. by treating with acidic condensing agents such as concentrated sulfuric acid or aluminum chloride, or simply by brief heating in high-boiling solvents, e.g. B. Nitrobenzene, in compounds of the acedianthrone series, with part of the incoming bromine is retained.

Die Darstellung der neuen blauen Körper durch Bromierung des Dianthronäthylens oder seiner Substitutionsprodukte, wie z. B. von Halogendianthronäthylenen, erfolgt zweckmäßig durch Einwirkung von Brom in starken Säuren, wie Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäuremonohydrat.The appearance of the new blue bodies through the bromination of dianthronethylene or its substitution products, such as. B. of Halogendianthronäthylenen takes place expediently by the action of bromine in strong acids such as chlorosulfonic acid or Sulfuric acid monohydrate.

Es ist günstig, aber nicht unbedingt erforderlich, mit einem Halogenübertrager zu arbeiten, z. B. in Gegenwart von Jod oder einem Halogenid des Schwefels. Die durch Ausgießen der Reaktionsmasse auf Eis erhaltenen rohen Produkte können durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln mit nicht zu hohem Siedepunkt, z. B. aus Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, in reiner Form erhalten werden. Die Lösungsfarbe in organischen Lösungsmitteln ist Blau, in konzentrierter Schwefelsäure Braunoliv. Beispiel i In 8o Teilen Chlorsulfonsäure werden 0,5 Teile Jod und 5 Teile des gemäß Patentschrift 470 5oi, Beispiel i, erhältlichen Dianthronäthylens gelöst, dann 6,3 Teile Brom in etwa io Minuten eingetropft und etwa 2 bis 3 Stunden bei etwa 3o° gerührt. Nach dem Ausgießen auf Eis erhält man einen dunkelblauen Niederschlag, der abgesaugt und mit Wasser und heißem Alkohol ausgewaschen wird. Der erhaltene blaue Körper wird in 3oo Teilen o-Dichlorbenzol kurz aufgekocht, die Lösung filtriert und abgekühlt. Etwa dabei ausfallende Substanzmengen, bestehend aus braunen und violetten amorphen Flocken, sind Nebenprodukte. Nach nochmaliger Filtration wird die rein blaue Lösung mit etwa 3o Teilen Petroläther versetzt und etwa 24 Stunden stehengelassen, wobei der neue Körper in einheitlichen blauen Nädelchen auskristallisiert. Das so gewonnene Produkt enthält 44 bis 45 Brom, was auf das Dianthronäthylenmolekül berechnet 4 Atomen Br entspricht. Die Lösungsfarbe des Körpers in konzentrierter Schwefelsäure ist braunoliv, die Lösung in der Hydrosulfitküpe grün.It is convenient, but not essential, to work with a halogen exchanger, e.g. B. in the presence of iodine or a halide of sulfur. The crude products obtained by pouring the reaction mass onto ice can be purified by recrystallization from organic solvents with a boiling point that is not too high, e.g. B. from chlorobenzene or o-dichlorobenzene, can be obtained in pure form. The solution color in organic solvents is blue, in concentrated sulfuric acid it is brown olive. EXAMPLE i 0.5 part of iodine and 5 parts of the dianthronethylene obtainable according to patent specification 470 501, Example i, are dissolved in 80 parts of chlorosulfonic acid, then 6.3 parts of bromine are added dropwise in about 10 minutes and the mixture is stirred at about 30 ° for about 2 to 3 hours . After pouring onto ice, a dark blue precipitate is obtained, which is filtered off with suction and washed out with water and hot alcohol. The blue body obtained is briefly boiled in 300 parts of o-dichlorobenzene, and the solution is filtered and cooled. Any amount of substance that drops out, consisting of brown and purple amorphous flakes, are by-products. After another filtration, the pure blue solution is mixed with about 30 parts of petroleum ether and left to stand for about 24 hours, the new body crystallizing out in uniform blue needles. The product obtained in this way contains 44 to 45 bromine, which corresponds to 4 atoms of Br calculated on the dianthronethylene molecule. The solution color of the body in concentrated sulfuric acid is brown-olive, the solution in the hydrosulfite vat is green.

Wird eine Probe dieses Körpers in Nitrobenzol einige Minuten auf Zoo bis 2o8° erhitzt, so fallen dunkelrotbraune Kristalle aus, die sich in konzentrierter Schwefelsäure rotstichigblau lösen und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in rotbraunen Tönen färben. Es liegt ein Farbstoff der Acedianthronreihe vor, der noch Brom enthält und wiederum als Ausgangsmaterial für weitere Farbstoffe dienen kann. Beispiel 2 In 8o Teilen Chlorsulfonsäure werden 0,5 Teile Jod und 5 Teile des gemäß Patentschrift 470 5oi, Beispiel e, ausgehend vorn a-Chloranthron, erhaltenen 2, 2'-Dichlordianthronäthylens gelöst. 6 Teile Brom werden bei 30° in etwa io Minuten zugetropft und noch 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Ausgießen auf Eis erhält man einen etwas grünstichigblauen Niederschlag, der abgesaugt und mit Wasser und heißem Alkohol nachgewaschen wird. Das Produkt stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure braunoliv, in der Hydrosulfitküpe grasgrün löst. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol, wobei längeres Kochen zu vermeiden ist, kann das Produkt aus dunkelblauer Lösung in Form blauer Kristallnadeln erhalten werden. Aus der Analyse ergibt sich, daß zu den vorhandenen beiden Chloratomen noch 2 Bromatome dazugekommen sind.If a sample of this body is heated in nitrobenzene for a few minutes at zoo to 208 °, dark red-brown crystals precipitate, which dissolve in concentrated sulfuric acid in reddish-tinged blue and dye cotton from a yellow-brown vat in red-brown tones. There is a dye of the acedianthrone series that still contains bromine and can in turn serve as a starting material for other dyes. Example 2 In 80 parts of chlorosulfonic acid, 0.5 part of iodine and 5 parts of the 2,2'-dichlorodianthrone-ethylene obtained in accordance with Patent Specification 470 501, Example e, starting from α-chloranthrone, are dissolved. 6 parts of bromine are added dropwise at 30 ° in about 10 minutes and the mixture is stirred for a further 3 hours at this temperature. After pouring onto ice, a somewhat greenish blue precipitate is obtained, which is filtered off with suction and washed with water and hot alcohol. The product is a dark blue powder that dissolves in concentrated sulfuric acid, brown-olive, in the hydrosulfite vat, grass-green. By recrystallizing from o-dichlorobenzene, avoiding prolonged boiling, the product can be obtained from a dark blue solution in the form of blue crystal needles. The analysis shows that two bromine atoms have been added to the two chlorine atoms present.

Der gleiche Körper entsteht in sehr guter Ausbeute, wenn statt Jod Schwefelchlorür als Katalysator verwendet wird. Auch ohne Katalysator entsteht der Körper, doch ist die Ausbeute geringer und die Isolierung durch fraktionierte Kristallisation schwieriger.The same body is produced in very good yield if instead of iodine Sulfur chloride is used as a catalyst. Even without a catalyst, the Body, but the yield is lower and the isolation is through fractional crystallization more difficult.

Beim Erhitzen des blauen Körpers in Nitrobenzol, Chinolin oder konzentrierter Schwefelsäure wird ein Farbstoff der Acedianthronreihe erhalten. Beispiel 3 In einer Mischung von 2o Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 6o Teilen Chlorsulfonsäure werden 5 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Ausgangsmaterials mit 0,5 Teilen Jod und 6 Teilen Brom etwa 3 Stunden bei 3o° gerührt. Nach dem Ausgießen auf Eis erhält man das Produkt als grünstichigblauen Niederschlag. Die Küpenfarbe ist olivgrün. Durch Auskochen mit Alkohol und Umkristallisieren aus Monochlorbenzol kann das Produkt weiter gereinigt werden und stimmt dann in den Eigenschaften mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Körper überein.When the blue body is heated in nitrobenzene, quinoline or concentrated sulfuric acid, a dye of the acedianthrone series is obtained. Example 3 In a mixture of 20 parts of sulfuric acid monohydrate and 60 parts of chlorosulfonic acid, 5 parts of the starting material used in Example 2 are stirred with 0.5 part of iodine and 6 parts of bromine for about 3 hours at 30 °. After pouring onto ice, the product is obtained as a greenish blue precipitate. The vat color is olive green. The product can be further purified by boiling with alcohol and recrystallization from monochlorobenzene and then has the same properties as the body obtained according to Example 2.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of bromine-containing derivatives of dianthronethylenes, characterized in that bromine is allowed to act on the red to violet vat dyes obtainable according to patent specification 47o 50i.