DE497626C

DE497626C - Herstellung von Titanverbindungen

Info

Publication number: DE497626C
Application number: DET32636D
Authority: DE
Original assignee: TITAN CO AS
Current assignee: TITAN CO AS
Priority date: 1926-11-17
Filing date: 1926-11-17
Publication date: 1930-05-15

Description

Herstellung von Titanverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung hydratischer Titansauerstoffverbindungen, wie Metatitansäure und basische Titansulfate, in Titanverbindungen, die sich vor allem dadurch auszeichnen, daß sie in orgnanischen Säuren oder verdünnten Mineralsäuren leicht löslich sind.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Doppelsalzen aus Titan und Alkalimetallen, z. B. Titan-Natriumtartrat, Titan-Natriumlactat, Titan-Kaliumoxalat, Titan-Natriumsulfat usw. Von ebenso großer Bedeutung ist die Erfindung für die Herstellung gemischter Salze von Titansäure und Weinsäure oder Oxalsäure bzw. Milchsäure usw. Diese Salze finden große technische Verwendung besonders in der Leder- und Textilindustrie.
Man nimmt gewöhnlich die Existenz von Orthotitanhydroxyd (Ti(OH)4) und Metatitanhydroxyd (Ti0(OH)2) an, zuweilen auch Ortho- und Metatitransäure .genannt. Man hat aber Grund anzunehmen, daß das Molekül in diesen Verbindungen sehr kompliziert ist und daß die Zusammensetzung nur annähernd durch die angeführten Formeln ausgedrückt wird.
Der Hauptunterschied zwischen den beiden Säuren ist der, daß die Orthoform in starken organischen Säuren oder in verdünnten Mineralsäuren löslich ist, während die Metaform in diesen Säuren unlöslich ist.
Orthotitansäure kann alsvoluminöser Weißer Niederschlag erhalten werden durch Zusatz von Natrium-, Kalium- oder Arnmoniumhydroxyd oder -Carbonat zu einer kalten Lösung von Titanchlorid.
Wenn der Niederschlag getrocknet und geglüht wird, erhält man einen sehr harten, hornartigen, dichten Stoff.
Metatitansäure kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Kochen einer wä.ßrigen Lösung von Titanchlorid.
Es ist auch bekannt, basische Titansulfate aus einer Titansulfatlösung durch Kochen zu fällen. Derartige Titanverbindungen enthalten S03 Radikale, die durch Behandlung mit Alkalien in einer zur Bindung des anwesenden S03 ausreichenden Menge und darauffolgendes Waschen mit Wasser entfernt -,werden. In dieser Weise hergestellte basische Sulfate sind in verdünnten Mineralsäuren oder starken organischen Säuren nicht löslich.
Es hat sich nun gezeigt, daß hydratische Titansauerstoffverbindungen, wie Metatitansäure und basische Titansulfate (letztere sind als eine Form der Metatitansäure mit kleinen Mengen gebundenes S03 anzusehen), unter gewissen Bedingungen durch Behandlung mit kaustischem Alkali oder Alkalicarbonaten bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes in neue Stoffe übergeführt werden können, die in organischen Säuren oder verdünnnten Mineralsäuren löslich sind. Die erforderlichen Temperaturen liegen in der Regel unterhalb r So'.
Die verwendete Alkalimenge kann der zur Überführung der vorhandenen Titanverbindungen in normale Titanate erforderlichen Menge entsprechen. Auch können kleinere Mengen Alkalien verwendet werden sowie unter Umständen ein Überschuß von Alkalien. Das Verfahren läßt sich überhaupt bei den verschiedensten Mischungsverhältnissen zwischen Alkalien und Titanverbindungen durchführen. Es ist aber ein wichtiges Merkmal des Verfahrens, daß es die Überführung von Titanverbindungen in löslicher Form bereits bei Verwendung verhältnismäßig kleiner Mengen Alkalien ermöglicht. Die erhaltenen Reaktionsprodukte können gegebenenfalls in organischen oder verdünnten Mineralsäuren gelöst werden.
Es ist bereits bekannt, daß Metatitansäure und basische Titansulfate sowie gewisse Titanerze, wie Rutil und Ilmenit, durch Schmelzen mit kleinen Mengen Alkali in säurelösliche Form übergeführt werden können; dieses Verfahren läßt sich aber in der Praxis schwer ausführen, vor allem weil die Alkalischmelze das Ofenmaterial angreift.
Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Alkalititanate :durch Fällen saurer Lösungen. von Titansäure mit Alkalicarbonat herzustellen. Beim Fällen saurer Lösungen der Titansäure mit Alkali entsteht aber bekanntlich, wie bereits bemerkt, Orthotitansäure, während das vorliegende Verfahren die Überführung unlöslicher Metatitanate oder basischer Sulfate, die z. B. durch Kochen von Titansalzlösungen erhalten werden, in lösliche Verbindungen bezweckt.
Versuche haben gezeigt, daß die verschiedenen Alkaliverbindungen im Hinblick auf ihre Wirksamkeit während der Reaktion in folgender Reihenfolge reagieren: Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat; die Reaktion verläuft am leichtesten mit Kaliumhydroxyd und am schwierigsten mit Natriumcarbon@at.
Man kann ferner auch, derart arbeiten, daß die Titanverbindungen kleine Mengen Alkalisulfate enthalten, beispielsweise derart, daß man basisches Sulfat als Ausgangsmaterial und eine Kaliumhydroxydmenge verwendet, die für die Umwandlung des gesamten Titans in Metatitanate und des in dem basischen Sulfat enthaltenen SO. in KZS04 ausreicht.
Es wurden basische Sulfate leergestellt, die folgende Analysenresultate ergeben haben: 75 bis 78% T102, 7 bis 10% S03 und. 12, bis 17 % gebundenes Wasser. Diese Analysen entsprechen sehr nahe der empirischen Formel io T102 #S03 # io H20 oder anders ausgedrückt (Ti0(OH)2) io # SOS, da diesen Formeln 75,47 °% T102, 7,55 °/o SO, und 16,98 % H20 entsprechen.
Wenn diese Titanverbindung in ein lösliches Metatitanat mit Hilfe von Kaliumhydroxyd übergeführt wird, so verläuft die Reaktion wahrscheinlich folgendermaßen: (Ti0(OH)2) io . SO3 + 2o KOH = K2S04 -i- 92T1205 -f- 8 K2Ti03 + 2o H20. Die Anwesenheit des S03 Radikals verursacht die Bildung eines Moleküls KZSO4 und eines Moleküls des sauren Titanates K.Ti_O1. Wenn man einen zur Bindung des S03-Radikals ausreichenden Überschuß von KOH anwendet, so verläuft die Reaktion anscheinend folgendermaßen: (T10 (OH) .) 1o # S03 + 22 KOH - KZSO4 -i- io KZTi03 -i- 2111,0. Wenn weniger als die theoretisch berechnete Menge Alkali angewandt wird, so wird die Titanmenge ganz oder teilweise in Form von saurem Titanat gebunden.
W ennMetatitansäure, die kein saures Rad:idikalwie S03 enthält, in ein löslichesProdukt übergeführt wird, so verläuft die Reaktion wahrscheinlich wie folgt: T10 (OH), + 2KOH - KZTi03 + 2 H20. Aller Wahrscheinlichkeit 'nach werden diese Reaktionen nicht in genauer Übereinkunft mit den Gleichungen verlaufen, aber sie werden durch die Gleichungen annähernd ausgedrückt. Bei der Anwendung von Kaliumcarbonat läßt sich die Reaktion zwischen basischem Titansulfat und Kaliumcarbonat annähernd durch folgende .Gleichungen ausdrücken: (T10(OH)a)@.o' 303 -f-" ii KZCO3 - io K2Ti03 -+- K2S04 + io H20 + i i CO und (Ti0(OH)i)io' SO, -f- 6 KZCO3 - 5., K2Ti206 -j- io H20 + 6 COZ + KZS04. Die Reaktionen zwischen Metatitansäure und Kaliumcarbonat ist annähernd durch folgende Gleichungen ausgedrückt: T10 (OH) 2 + K2C03 - K2Ti03 -f-- H20 -[!CO, und 2 T10 (OH), + KZC03 - K2Ti20, + z H20 -i- C02. Folgende Beispiele zeigen, wie die Erfindung in der Praxis angewandt werden kann. Beispiel i In beliebiger Weise hergestellter Metatitansäure oder basischem Titansulfat wird Wasser zugeführt zur Bildung einer Paste mit einem T102 Gehalt von etwa 30 '/o. Wenn basisches Sulfat angewandt wird, setzt man langsam 80o kg goo/oiges Kaliumhydroxyd unter sorgfältigem gühren zu 165o kg der Paste, die also etwa 500 kg TiO. enthält. Als Reaktionsgefäß wird zweckmäßig ein niedriger Eisenbehälter mit Rührwerk angewandt, in welchem während des Zusatzes des Alkalis gerührt wird. Dann wird i bis 1. Stunden lang Wärme zugeführt, die erforderliche Zeit hängt von der Temperatur ab. Zweckinäß.ig verwendet man eine Temperatur zwischen roo' und 2oo°, im allgemeinen jedoch nicht über id.o° und eine Erhitzungszeit von : bi. i Stunden. Beispiele Feuchte Metatitansäure oder basisches 'Titansulfat, das etwa 5oo kg TiO, enthält. wird mit iooo kg Kaliumcarbonat gemischt. Nach sorgfältiger Mischung wird die Charge auf eine Temperatur von etwa 200° 3 bis q, Stunden lang erhitzt. Die Reaktion ist dann beendet. Das Endprodukt besteht hauptsächlich aus K.Ti03, das in organischen Säuren, verdünnten Mineralsäuren und Säuremischungen löslich ist.
Das Produkt ist zum größten Teil ein weißes, feinkristallinisches Pulver, das höchstens schwach hygroskopisch ist. Das spezifische Gewicht des trockenen Produktes liegt zwischen 2,3 und 2,9; es ist von der Menge und Art des angewandten Alkalis abhängig. Die Zusammensetzung wird durch die Formeln K.TiO, und Na.TiO, ausgedrückt, wenn für die Bildung dieser Produkte ausreichende Mengen Alkali angewandt worden sind. Wenn kleinere Mengen Alkali angewandt worden sind, wird das Produkt eine Mischung von K.-,TiO, bzw. Na,Ti03 mit KZTi20, bzw. Na=Ti,O, sein. Wenn ausreichend kleine Mengen Alkali (siehe Gleichungen) angewandt werden, wird das Produkt ausschließlich K,Ti0, oder Na_TiO, sein.
Die obenstehenden Formeln geben die richtige Zusammensetzung annähernd an. Es ist aber möglich, daß die Moleküle komplizierter sin 1, als die Formeln zum Ausdruck bringen. Wenn basische Sulfate als Ausgangsmaterial angewandt werden, wird das Produkt immer kleine Mengen K.SO4 und Na.SO,, enthalten. Das Produkt wird oft kleine 1Vlengen Wasser enthalten, da es nicht nötig ist, alles Wasser zu entfernen.
Die dargestellten Produkte sind in Säuren und Säuremischungen löslich. Sie können direkt in der Säure gelöst werden, deren Salz man darstellen will, oder sie können mit Wasser livdrolysiert werden. Dadurch wird etwas Alkali freigemacht, das ausgewaschen werden kann. Der Rückstand kann dann in Säure gelöst werden.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Lösung des Produktes in Oxalsäure zwecks Darstellung von Titankaliumoxalat.
Beispiel 3 Etwa i5oo kg Oxalsäure werden in 7500 1 Wasser gelöst und das ganze auf etwa 8o° erhitzt. Es wird dann Kalium-Metatitanat langsam unter stetigem Umrühren zugefügt, wobei die Temperatur bei etwa 8o° gehalten wird. Durch doppelte Umsetzung wird dann sofort Titan-Kaliumoxalat K@OTi(C@O4)2 gebildet, das nach Abfiltrieren von kleinen Mengen unlöslicher Stoffe in bekannter Weise auskristallisiert werden kann. Anwesendes Kaliumsulfat ist nicht schädlich, es wird durch Auskristallisation vom Oxalat entfernt. Die Reaktion findet nach folgender Gleichung statt: K,Ti03 + 2 HX@O, - K_,OTi (C.,0 ,)2 + 2 H=O. Einzelheiten in der Durchführung des Verfahrens können selbstverständlich abgeändert «-erden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Titanverbindungen, die in organischen Säuren oder verdünnten Mineralsäuren leicht löslich sind. .durch Erhitzen von Titansauerstoffverbindungen mit Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Alkalien und hydratischen Titansauerstoffverbindungen, wie Metatitansäure, auf Temperaturen erhitzt werden, die unterhalb des Schmelzpunktes liegen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der hydratischen Titansauerstoffverbindungen, wie Metatitansäure, mit Kaliumhydroxyd bei Temperaturen von nicht über i 5o', zweckmäßig bei etwa 8o° auf die Dauer von 2 bis 3 Stunden erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß derart gearbeitet wird, daß die erzeugten Titanverbindungen kleine Mengen Alkalisulfate enthalten, beispielsweise indem man als Ausgangsmaterial basisches Sulfat und gleichzeitig eine Kaliumhydroxydmenge verwendet, die für die Umwandlung des gesamten Titans in Metatitanate und dem in dem basischen Sulfat enthaltenen SO, in KZS04 ausreicht.