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Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten aus i, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure
Wie aus den Veröffentlichungen von E. W e i n b e r g (Berichte d. Deutsch. Chem.
Ges. Bd. i i, 1878, S. i o62) und K e 1 b e und S t e i n (Berichte d. Deutsch.
Chem. Ges. Bd. i9, 1886, S. 2138) hervorgeht, liefert Brom bei seiner Einwirkung
auf i, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure in wässeriger Lösung ein Gemisch von Substanzen,
aus dem neben einer Brom-i, 3-dimethylbenzol-4.-sulfonsäure Mono- und Dibromdimethylbenzol
isoliert werden konnten. Die Bildung von Brom- i, 3-dimethylbenzolen weist darauf
hin, daß bei dieser Reaktion die Sulfonsäuregruppe zum Teil eliminiert und durch
das Halogen ersetzt worden ist.
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Im Gegensatz zu dieser sehr uneinheitlich verlaufenden Bromierung
wurde gefunden, daß bei der Einwirkung von Chlor oder Chlor abgebenden Mitteln auf
i, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure in wässeriger oder mineralsaurer Lösung die Reaktion
in glatter Weise verläuft, so daß je nach der Menge des angewandten Chlors bzw.
nach den Reaktionsbedingungen einheitliche Mono-, Di- oder Trichlordimethylbenzol-4-sulfonsäuren
erhalten werden. Erst wenn die Stufe der Trichlor-i, 3-dnnethylbenzol-q.-sulfonsäure
erreicht ist, entsteht durch weitere Einwirkung des Chlorierungsmittelsunter Abspaltung
der Sulfonsäuregruppe 2, 4, 5, 6-Tetrachlor-i, 3-dimethylbenzol. Es gelingt auf
diese Weise, das sehr wertvolle Tetrachlor-i, 3-dimethylbenzol in wässeriger Lösung,
und zwar in ausgezeichneter Ausbeute und ReInheit, zu erhalten, während -bei dem
üblichen Verfahren der Chlorierung von i, 3-Dimethylbenzol die Bildung von Nebenprodukten
nicht zu vermeiden ist. Aber auch die durch das neue Verfahren ermöglichte einfache
Herstellungsweise von chlorierten i, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäuren ist von großer
technischer Bedeutung, da die erhaltenen Verbindungen wertvolle Ausgangsstoffe zur
Herstellung neuer Zwischenprodukte für die Fabrikation von Farbstoffen sind und
sich besonders für die Herstellung einheitlicher, zum Teil bisher unbekannter Chlorderivate
dies i, 3-Dimethylbenzols eignen.
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Das Verfahren wird im allgemeinen in der Weise ausgeführt, daß man
in die wässerige oder mineralsaure Lösung der i, 3-Dimethylbenzol-4-sulfOnsäure
die der gewünschten Chlorierungsstufe entsprechende Menge Chlor in geeigneter Weise
zuführt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von chlorsauren Salzen in verdünnter
saurer Lösung, ebenso von Lösungen unterchlorigsaurer Salze, sowohl in neutraler
wie in saurer Lösung. In manchen Fällen ist es vorzuziehen, mit einem gewissen überschuß
des Chlorierungsmittels
zu arbeiten. Die sich hierbei evtl. bildenden
Gemische sind durch Kristallisation leicht zu trennen. Vielfach hat sich der Zusatz
von Katalysatoren als zweckmäßig herausgestellt.
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Es versteht sich von selbst, daß man zur Herstellung der höheren Chlorierungsstufen
nicht von der I, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure selbst auszugehen braucht, um -diese
in einemArbeitsgange zu der gewünschten Chlorierungsstufe zu bringen. Vielmehr kann
man mit gleichem Erfolge die einzelnen Chlorierungsstufen nach vorheriger Abscheidung
mit einem geeigneten Chlorierungsmittel weiterbehandeln, was für die Reinheit der
Endprodukte bisweilen von Vorteil sein kann.
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Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren wird durch Einwirkung von
Thionylchlorid bei höherer Temperatur in nicht wässerigem Medium (siehe die Patentschrift
2823 133 und die Angaben von Hans 1V1 e y e r in den Annalen 433, 19'23,
S. 336) zunächst die Sulfongruppe der I, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäuredurch Chlor
ersetzt, wobei weitere Chloratome je nach den Reaktionsbedingungen entweder in den
Kern oder in die Seitenketten eingeführt werden.
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Beispiel i In die Lösung von 22o kg I, 3-Dimethylb.enzol-4-sulfons;äure
in iooo 1 Wasser w erden allmählich bei 4o° unter gutem Rühren 52o1 Chlorlauge 14prozentig
zulaufen gelassen. Das ausfallende Natriumsalz der Monochlor-1, 3-dimethylbenzol-4-sulfonsäure
wird heiß abgesaugt. Zur weiteren Reinigung kann es aus heißem Wasser umgelöst werden.
Das Bleisalz der Säure ist schwer löslich, das Bariumsalz fast unlöslich in Wasser.
Das Amid der Monochlor-i, 3-dimethylbenzol-4-sulfonsäure schmilzt bei 221 bis 223'.
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Durch Hydrolyse nach den üblichen Methoden erhält man unter Abspaltung
der Sulfonsäuregruppe das bisher nicht beschriebene 2-Chlor-i, 3-dimethylbenzol
vom Siedepunkt 185 bis 187'.
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Die gleiche Monochlor-I, 3-dimethylbenzol-4-sulfonsäure wird erhalten,
wenn man in eine Lösung der 1, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure in der 3- bis 4fachen
Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure, vorteilhaft unter Zusatz eines Überträgers,
wie z. B. Jod, bei gewöhnlicher Temperatur einen Chlorstrom einleitet, bis die entsprechende
Gewichtszunahme erfolgt ist. Die Abscheidung kann nach dem Verdünnen mit Wasser
durch teilweises \Teutralisieren mit Lauge erfolgen. Beispiel e In eine Lösung von
22o kg I, 3-Dimethylbenzo14-sulfonsäure in iooo 1 Wasser .werden nach Zusatz von
io kg EisencM'orid bei 9o° 145 kg Chlor langsam unter kühren eingeleitet. Nach dem
Abkühlen wird mit 23o kg 33prozentiger Natronlauge zum Teil neutralisiert, wobei
sich die neue Verbindung in weißen glänzenden Blättchen abscheidet. Dieselbe kann
durch Umkristallisieren aus Wasser in reiner Form erhalten werden und ist nach dem
Ergebnis der Analyse eine Dichlor-1, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure. Der Schmelzpunkt
des Amids liegt bei etwa 3300_ Durch Hydrolyse wird das 2, 6-Dichlor-I, 3-dimethylbenzol
vom Siedepunkt 222 bis 223° erhalten, dessen Bildung bisher nur neben anderen Chlorierungsprodukten
bei der Chlorierung vön I, 3-Dimethylbenzol festgestellt wurde.
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Beispiel 3 - In eine Lösung von 22o kg I, 3-Dimethylb;enzol-4-sulfons,äure
in iooo 1 Wasser werden nach Zusatz von i2oo kg Salzsäure; spez. Gew. 1,18, bei
8 5 bis 9o° unter die Oberfläche langsam ioool Chlorlauge 14prozentig zulaufen gelassen.
Das sehr schwer lösliche Natronsalz der Trichlor-i, 3-dimethylbenzol-4-sulf.onsäure
scheidet sich ab. Es wird nach dem Erkalten der Reaktionsmasse abgesaugt und zur
Entfernung von geringen Mengen nebenher entstandenen Tetrachlorylols aus heißem
Wasser umgelöst. Die Analyse bestätigt das Vorliegen des Natriumsalzes einer Trichlor@i,
3-dimethylbenzolsulfonsäure. Chlor: ber. 32,6°(a, gef. 32,5 °4, Schwefel: ber. io,i
°1a, gef. 9,8 °1a. Der Schmelzpunkt des Amids liegt über 325°. Durch Abspaltung
der Sulfonsäuregruppe entsteht das bisher unbekannte 2, 5, 6-Trichlor-i, 3-dimethylbenzol,
das nach Kristallisation aus Eisessig in weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 95 bis 96°
erhalten wird. Es siedet bei 255 bis 26o°.
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Beispiel 4 In die heiße Lösung von 22o kg 1, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure
in 16oo 1 Wasser läßt man zunächst iooo kg Salzsäure,, spez. Gew. 1,18, und dann
langsam und unter gutem Rühren unter die Oberfläche eine Lösung aus 1 7 o kg Natriumchlorat
in 85o1 Wasser bei etwa 85° einlaufen. Das sich bildende Tetrachlor-i, 3-dimethylbenzol
fällt schon während der Reaktion aus und wird zum Schluß abfiltriert. Aus Chlorbenzol
umkristallisiert, schmilzt das Produkt bd 218 bis 22o° und entspricht in seinen
Eigenschaften dem b ekannten Tetrachlor-i, 3-dimethylbenzol. Beispiels Ein Gemisch
von 22 kg I, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsäure, 24o kg Salzsäure, spez.
Gew.
1,18, und 9o kg Salpetersäure, spei. Gew. 1,38, wird unter Rühren langsam
auf 8o bis 85° angewärmt. Unter Entwickelung roter Dämpfe erfolgt bald die Abscheidung
weißer Kristallnadeln. Sobald deren Menge nicht mehr zunimmt, was nach einigen Stunden
der Fall ist, wird das-- abgeschiedene Tetrachlor-r, 3-dimethylbenzol heiß abgesaugt
und mit Wasser neutral gewaschen.