DE483212C - Verfahren zur Darstellung von Arsenobenzolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Arsenobenzolen Es ist bekannt, unterphosphorige Säure als Reduktionsmittel mit oder ohne Zusatz von Jodwasserstoffsäure zur Darstellung von Arsenoverbindungen zu verwenden. In der Literatur ist dagegen bislang die gemeinschaftliche Anwendung von unterphosphoriger Säure und schwefliger Säure nicht beschrieben.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der gleichzeitigen Anwendung dieser beiden eben genannten Reduktionsmittel sehr schnell und sehr leicht zu Arsenobenzolen gelangt, wobei man die teuere jodwasserstoffsäure ersetzen kann. Ganz überraschend aber ist, daß man bei Anwendung von schwefliger Säure in Mengen, die, auf i Mol. Arsen berechnet, über 1/, Mol. werden in etwa 5,¢ ccm einer einfach normalen wäßrigen Natronlauge gelöst und g ccm Eisessig zugesetzt. Zu der klaren Lösung gibt man 8 ccm von Vorratslösung I und o,5 bis i ccm der Lösung II, die zuvor im Verhältnis i : q. verdünnt ist. Man erhitzt bis zum beginnenden Sieden, hält ganz kurze Zeit - etwa beträgt, zu Verbindungen gelangt, welche schwefelhaltig sind. Bei Mengen an schwefliger Säure, die unter den angegebenen Verhältnissen liegen, erhält man schwefelfreie Produkte.
• Beispiele i. Vorratslösüngen.
• I. i g Natriumhypophosphit wird in io ccm heißem Eisessig gelöst und erkalten gelassen. II. Eine wäßrige Schwefligsäurelösung in der Stärke, daß i ccm der Lösung bei der Titration o,6 ccm 1/1n NaOH entspricht. (Indikator: Methylorange.) i,i g der Verbindung 1/4 Minute - im Sieden und bringt das Reaktionsprodukt dann auf das Wasserbad, worauf bald das hellgelbe Arsenobenzol in sehr schön ausgebildeten Täfelchen ausfällt. Es ist nicht zweckmäßig, mit der Menge der schwefligen Säure bei größeren Versuchen wesentlich heraufzugehen, da diese im Laufe des Verfahrens regeneriert wird und bei größerer Menge die Kristallisation erschwert. Auf dem Wasserbade beläßt man ungefähr eine Stunde. Nach dem Absaugen wird mit 5o o/oiger Essigsäure abgedeckt und dann mit Wasser nachgewaschen. Gelbe bis dunkelgelb gefärbte Kristalle, leicht löslich in Alkali.
• 2. 1,2 g des Semicarbazons der 3-Oxy-l-benz= aldehyd-4-arsinsäure der folgenden Formel: und 1,45 g des Essigsäurederivates vorstehender Verbindung von der folgenden Formel: werden in etwa 11 ccm n - NaOH gelöst, die Lösung wird mit 36 ccm einer 5 o/oigen Natriumhypophosphit-Eisessiglösung und darauf mit 3 ccm einer wäßrigen Lösung von schwefliger Säure (i ccm = o,6 - o,7 ccm n . Na0H) versetzt. Die Lösung wird kurz auf freier Flamme erhitzt, wobei sich das Arsenobenzol in hellgelb gefärbten Kristallnädelchen ausscheidet. Man beläßt noch 1 Stunde auf dem Wasserbade, saugt dann heiß ab und wäscht kurz nach. Das trockene Produkt zersetzt sich oberhälb 2oo°. Es löst sich völlig klar und sehr leicht in verdünnter Natronlauge.
• 3. o,6 g des Semicarbazons der 1-Benzaldehyd-3-oxy-4-arsinsäure werden in einer kleinen Druckflasche in 2,4 ccm n - Natronlauge gelöst, die Lösung wird mit einer Lösung von 1 g Natriumhypophosphit in 2o ccm Eisessig und darauf mit o,5 ccm wäßriger schwefliger Säure (1 ccm =o,68 - o,7o ccm n - NaOH) versetzt. Das Reaktionsgefäß wird zweckmäßig so gewählt, daß die Lösung das ganze Gefäß möglichst anfüllt. Nun wird die Druckflasche im Wasserbade allmählich auf eine Temperatur von etwa 8o bis 85' gebracht und bei dieser Temperatur 15 bis 3o Minuten belassen. Die anfangs eingetretene weißliche Trübung macht allmählich einer starken, das ganze Gefäß voluminös anfüllenden, gelben Ausscheidung Platz. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Eisessig kurz nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt kristallisiert in feinen, langen, gelblichen Nädelchen, die sich bei Temperaturen oberhalb 2q.0° zersetzen.
• 4. 0,3 g des Semicarbazons des 1-Acetophenon-3-oxy-4-arsinoxyds werden in einer Eisessig-Natriumhypophosphitlösung (19 Natriumhypophosphit in 1o ccm Eisessig gelöst) suspendiert und mit 7 bis 8 ccm wäßriger schwefliger Säure (1 ccm= o,68 bis o,7o ccm normale Natronlauge) versetzt. Die möglichst vollständig gefüllte Druckflasche wird bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Stunden geschüttelt oder kurze Zeit bis auf --70' erwärmt. Die anfangs weiße Suspension verwandelt sich in ein in spitzen Nädelchen kristallisierendes Arsenobenzol. Nach dem Absaugen wird mit wenig Eisessig und darauf mit Wasser nachgewaschen. Das Arsenobenzol löst sich leicht in verdünnter Natronlauge und zersetzt sich gegen 23o°.
• 5. o,6 g des Semicarbazons der 1-Benzaldehyd-3-oxy-4-arsinsäure werden in einer kleinen Druckflasche mit etwa 2,4 ccm normaler Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit einer klaren Lösung von 1 g Natriumhypophosphit in 2o ccm Eisessig versetzt. Nach gutem Durchschütteln fügt man sofort 6,6 ccm einer wäßrigen schwefligen Säure hinzu. (Die Stärke der Säure wurde durch Titration festgestellt, und zwar entspricht r ccm der Säure o,68 bis 0,70 ccm n . Natronlauge, mit Methylrot oder Methylorange als Indikator.) In diesem Beispiel wurde also auf 1 Mol. Arsenverbindung 1 Mol. S02 verwandt. Bei Anwendung von 2 Mol. S02 verwendet man zweckmäßig eine entsprechend konzentriertere schweflige Säure. Das Reaktionsgefäß wird man am besten derart groß wählen, daß die Flüssigkeit das Volumen der Flasche möglichst völlig einnimmt. Die verschlossene Druckflasche wird nun in ein Wasserbad gebracht, das man langsam anheizt, bis die Temperatur etwa 8o bis 85' erreicht. Bei dieser Temperatur beläßt man die Reaktion 15 bis 3o Minuten. Die anfangs eingetretene weißliche Fällung macht einer sehr schwach gelblichen Ausscheidung Platz. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Eisessig und mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt kristallisiert in farblosen kleinen Täfelchen, die sich gegen 2225' zersetzen.
• 6. 6 g des Semicarbazons der 1-Aldehyd-3-oxy-4-arsinsäure werden in. 18 ccm alkoholischer 5 bis 6fach normaler Salzsäure gelöst, die Lösung mit 3o ccm Alkohol verdünnt und mit 12 ccm 5oo/oiger unterphosphoriger Säure und 0,4 ccm verdünnter Jodwasserstoffsäure versetzt. (Die Jodwasserstoffsäure vom spezifischen Gewicht 1,7 wird mit der 4fachen Menge Alkohol vorher verdünnt.) In die klare Lösung läßt man nun unter Rühren und unter Wasserkühlung 15 ccm einer äthylalkoholischen Lösung von S02 (Z ccm = 2,8 ccm NaOH) eintropfen. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit beträgt 22 bis 25'. Das Eintropfen geschieht etwa innerhalb 2o l@Iinuten. Die fast klare Lösung wird nunmehr mehrmals schnell filtriert, wobei sich aus dem völlig klaren Filtrat nach einiger Zeit große sehr schön ausgeprägte farblose Kristalltafeln ausscheiden. Man läßt das gut verschlossene Gefäß noch etwa 24 Stunden stehen und saugt die starke Ausscheidung ab. Nach dem Waschen mit etwas Eisessig trocknet man im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 5,8 g. Das Produkt zersetzt sich gegen 22o°. Es löst sich leicht in überschüssigem Ammoniak.
• 7. Zu einer heißen Lösung von 2o g Natriumhypophosphit in 400 ccm Eisessig gibt man ro g des Semicarbazons der r-Aldehyd-3-oxy-4-arsinsäure und Zoo ccm wäßrige schweflige Säure (r ccm Säure= 1,5 ccm NaOH). Man kocht am Rückflußkühler unter kräftigem Schütteln etwa 6 Minuten lang. Die anfänglich'weiße Suspension färbt sich zunächst gelb, darauf tritt kurz Lösung und schließlich die Abscheidung eines farblosen Produktes ein, das nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Eisessig nachgewaschen wird. Das Produkt kristallisiert in Täfelchen, die sich gegen 23o° zersetzen. z g dieser Substanz löst sich in 12 ccm normaler Natriummethylatlösung auf; man filtriert schnell vom ungelösten Schwefel, und darauf beginnt die Ausscheidung des Natriumsalzes, das sich in Wasser klar und leicht löst.
• B. 0,8 g 3-Amino-4-oxy-z-arsinsäure werden in 3 ccm alkoholischer etwa 5- bis 6fach normaler Salzsäure gelöst; die Lösung wird mit 7 ccm Alkohol verdünnt und mit 2 ccm 5o°/oiger unterphosphoriger Säure und o,o7 ccm verdünnter jodwässerstoffsäure versetzt. Nun läßt man, wie im Beispiel 3 beschrieben, r Mol. schweflige Säure in Alkohol gelöst zutropfen. Die schwach getrübte Lösung wird klar filtriert. Aus dem Filtrat scheiden sich nach längerem Stehen farblose rechteckige Kristalle aus, die abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Im Kapillarrohr erhitzt, verändert sich das Produkt ab Zoo ° und zersetzt sich gegen 23o°.
• Die nach den Beispielen 5, 6, 7 und 8 erhaltenen Produkte sind schwefelhaltig. Aus den Beispielen geht hervor, daß schwefelhaltige Produkte erhalten werden, wenn die Menge der schwefligen Säure auf z Mol. Arsenverbindung berechnet etwa 1/3 Mol. oder mehr beträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Arsenobenzolen, dadurch gekennzeichnet, da.ß man aromatische Arsenverbindungen beliebiger Art, drei- oder fünfwertig, oder Gemische von zwei verschiedenen Arsenverbindungen oder deren Salze in geeigneten Suspensions-oder Lösungsmitteln mit unterphosphoriger Säure oder deren Salzen und schwefliger Säure oder deren Salzen reduziert.