DE464482C - Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe - Google Patents
Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der PyrazolonreiheInfo
- Publication number
- DE464482C DE464482C DEM91843D DEM0091843D DE464482C DE 464482 C DE464482 C DE 464482C DE M91843 D DEM91843 D DE M91843D DE M0091843 D DEM0091843 D DE M0091843D DE 464482 C DE464482 C DE 464482C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- pentamethylene
- derivatives
- dicyclic
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical class O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- XAMBIJWZVIZZOG-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)hydrazine Chemical compound CC1=CC=C(NN)C=C1 XAMBIJWZVIZZOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPSIHITLYZGFV-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-1h-pyrazol-5-one Chemical compound C=C1C=NNC1=O LTPSIHITLYZGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229940051880 analgesics and antipyretics pyrazolones Drugs 0.000 description 1
- 238000007080 aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- -1 trimethylene pyrazolones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
- Verfahren zur Darstellung dieyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe Es ist bekannt, daß die Reaktionsprodukte des 0-1#etopentametliylencarbonsäureäthylesters mit Hydrazin sehr leicht unter Ringschluß Alkohol abspalten, wobei sich ein System von zwei kondensierten Fünfringen bildet. Im Gegensatz hierzu und auch in Abweichun von den Erfahrun-en in der 9 ZD Hexamethylenreihe konnte D i e c 1,- in a n n bei aromatischer Substituierung ., des Hydrazins den Rin-schluß nicht erreichen (#vgl. Liebigs Annalen der Chemie, 317 [19OI'jl, S. 60).
- Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung von alkalischen Kondensationsmitteln der Ringschluß leicht vor sich -eht. Dabei kann man entweder von gereinigtem Arylhvdrazon oder auch vom Roliprodukt ausgehen. Die so entstandenen, in i-Stellung aromatisch substituierten Trimethylenpyrazolone bilden - ut kristallisierende Verbindungen, welche sich nicht in Wasser, aber in den üblichen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalk-ohol, und in Ätzalkalien lösen. Sie sollen als Ausgangsstoffe für Farbstofie und Arzneimittel Verwendung finden.
- ZD Beispiel i. Man mischt zu 246 Teilen des aus 156Teilen j3-Ketopentarnethylencarbons.aureäthylester und io8 Teilen Phenylhydrazin erhaltenen Hydrazons 136 Teile getrocknetes Natriumäthylat und erhitzt die Mischung langsam auf 16o-, zweckmäßig in einer Wasserstoffatmosphäre. Dabei färbt sich die Reaktionsmasse leicht braunlich. Während der Reaktion destilliert Alkohol ab. Der Ringschluß ist beendigt, wenn die Menge des abdestillierten Alkohols go Teile erreicht hat. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und die wässerige Lösung durch Ausschütteln mit Äther von Verunreinigungen befreit. Aus der Lösung erhält man das entstandene Kondensationsprodukt durch Ausfällen mit Schwefelsäure. Zur vollständigen Reini-un- kristallisiert man dasselbe aus der i5fachen Menge Äthylalkohol 94 Oilo um. Das i-Phenyl-3, 4-trimethylen-5-pyraz#olon bildet schwach gefärbte Kristalle, welche bei 183 bis 184' schmelzen. Beispiel 2. Man mischt 142 Teile i3-Ketopentainetyleiicarbonsäuremethylester mit io8 Teilen Phenylhydrazin und. erwärmt das Gemisch, bis kein Wasser mehr abgegeben wird. Hierauf z# Cribt man io8 Teile Natriummethylat zu und erhitzt langsam auf etwa 16o-. Es destilliert Methylalkohol ab. Die Aufarbeitung des entstandenen Kondensationsproduktes erf olgt, nachdem sich kein Methylalkohol mehr eritwickelt; sie geschieht in gleicher Weise wie in Beispiel i. Beispiel 3 156 Teile ß-K.etopentamethviencarbonsäureäthylester werden auf 187 Teile p-Broniphenylhydrazin einwirken - gelassen. Unter Wasserabspaltung entsteht das P-Ketop-entamethylencarbonsäureäthylester-p-bromphenylhydrazon, welches, aus Alkohol umkristallisiert, Kristalle vom Schmelzpunkt ioi' bildet. 325T,eile desHydrazons werden mit 136Teilen getrocknetem Natriumäthylat gemischt und langsam auf 16o' erhitzt, Nachdem kein Äthylalkohol mehr abdestilliert, wird das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst, die Lösung ausgeäthert, hernach mit Säure versetzt und der Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält ein schwach gefärbtes, sauer reagierendes I#,'hstallpulver. Das i-p-Bromphenyl-_I, 4-trimethylen-5-pyrazoloii schmilzt bei 200'. Beispiel 4. 26o Teile ß-Ketopentamethyl-encarbonsäureäthylester-p-tolylhydrazon, welches durch Einwirkung von p-Tolylhydrazin auf ß-Ketopentamethylencarbonsäureäthylest,er erhalten wird und bei 84' schmelzende Kristall e bildet, werden mit 136 Teilen gut getrocknetem Natriumäthylat gemischt und die Mischungi im Wasserstoffstrom auf jio' und hernach auf 16o' erwärmt. Wenn kein Äthylalkohol mehr abdestilliert, wird das Reaktionsprodukt, wie in Beispie13 näher ausgeführt, aufgearbeitet. Das gewonnene i-p-Tolyl-3, 4-tri.-methylen-5-pyraz-olon bildet schwach gefärbte, sauer reagierende Kristalle und schmilzt bei 2020. Beispiel 5. In eineLösung von 246Teilen ß-Ketopelitamethylencarbonsäureätli.yltsterphenylhydrazon in 7 5 o Teilen Toluol werden 2 8 Teile Natrium eingetragen und die Mischung 2 Stunden im Kochsalzbade erhitzt. Das Natrium verschwindet allmählich, und es bildet sich ein dicker, gelber Brei, indem sich das Natriumsalz des Pyrazolonkörpers ausscheidet. Durch vorsichtigen Zusatz von Wasser bringt man Natriumreste in Lösung, gibt dann so viel Wasser hinzu, daß das ausgeschiedene Natriumsalz sich löst und trennt die Toluolschicht ab. Aus der wässerigen Lösung fällt sodann durch Zusatz von Säure das i-Phenyl-3, 4-tri.,methylen-5-pyrazolon aus. Beispiel 6. In eine erkaltete Lösung von 246 Teilen ß-Ketopentarnethylenearbonsäure#äthylest,erphenylhydrazon in 8oo Teilen Toluol trägt man 78 Teile fein gepulvertes Natriumamid ein. Die Reaktion setzt bald unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ein. Man läßt über Nacht stehen und versetzt sodann den entstandenen gelben Kristallbrei mit so viel Wasser, daß das ausgeschiedene Natriumsalz gelöst wird. Man trennt die Toluolschicht ab und fällt aus der wässerigen Lösung das i-Phenyl-3, 4-trimetliyleri-5-pyrazolon aus. Es wird durch Umkristallipieren aus Alkohol gereinigt. Beispiel 7. 5 Teile ß-Ketopentarnethylencarbonsäureäthylesterphenylhydrazon werden einen Tag lang mit 5o Teilen einer ioprozentigeri alkoholischen Kalilauge stehengelassen. Sodann wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 3o Teilen Wasser in Lösung gebracht. Die stark alkalisch reagierende Flüssigkeit scheidet beim Neutralisieren mit verdünnter Salzsäure Beine halbfeste Masse ab, die beim Verrühren mit Äther pulvrig zerfällt. Durch Umkrigtallisieren des Pulvers aus Alkohol wird das i-Phenyl-3, 4-trimethyl-5-pyrazolon vom Schmelzpunkt 184' rein erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man :die aus den Estern der ß-Ketop#entamethylencarbonsäure und Monoarylhydrazinen erhältlichen Hydrazone mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEM91843D DE464482C (de) | 1925-10-28 | 1925-10-28 | Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEM91843D DE464482C (de) | 1925-10-28 | 1925-10-28 | Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE464482C true DE464482C (de) | 1928-08-18 |
Family
ID=7321946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM91843D Expired DE464482C (de) | 1925-10-28 | 1925-10-28 | Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE464482C (de) |
-
1925
- 1925-10-28 DE DEM91843D patent/DE464482C/de not_active Expired
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE464482C (de) | Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe | |
AT109413B (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Arylderivaten des 3, 4-Trimethylen-5-pyrazolons. | |
DE957572C (de) | Verfahren zur Herstellung von euen N-Acyl-derivaten des Isonicotinsaeurehydrazids | |
DE167699C (de) | ||
DE195656C (de) | ||
DE454697C (de) | Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der 1-Aryl-2-alkyl- und 1-Aryl-2-aralkyl-3, 4-cyclotrimethylen-5-pyrazolone mit Dialkyl- und Arylalkylbarbitursaeuren | |
DE85568C (de) | ||
DE597974C (de) | Verfahren zur Darstellung von substituierten 2-Oxypyridinen | |
DE595188C (de) | Verfahren zur Darstellung von 4-Aminodiphenylaminderivaten | |
DE747473C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminopyrazolonen bzw. ihren Carbalkoxy- oder Carbamidderivaten | |
DE573541C (de) | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen C, C-disubstituierter Barbitursaeuren | |
AT117475B (de) | Verfahren zur Darstellung von Substitutionsprodukten des ß-Jodpyridins. | |
DE351464C (de) | Verfahren zur Darstellung von Derivaten einer hydrierten 2-Phenylchinolin-4-carbonsaeure | |
AT61184B (de) | Verfahren zur Darstellung aromatischer Aminoalkohole. | |
DE936267C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Azomethinverbindungen der Phthalaldehyde | |
DE189842C (de) | ||
DE614197C (de) | Verfahren zur Darstellung von Hydantoinabkoemmlingen | |
DE236848C (de) | ||
DE439290C (de) | Vefahren zur Herstellung von Naphthooxythiophenen | |
DE185601C (de) | ||
DE613627C (de) | Verfahren zur Darstellung von Isomeren der nach Patentschrift 576119 erhaeltlichen Abkoemmlinge des 8-Aminochinolins | |
CH123733A (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl-3.4-trimethylenpyrazolon. | |
DE327129C (de) | Verfahren zur Darstellung von Derivaten bromacylierter Harnstoffe | |
DE498432C (de) | Verfahren zur Darstellung von N-Substitutionsprodukten des Salicylamids oder seiner O-Acylderivate | |
AT89921B (de) | Verfahren zur Darstellung einer Oxyphenylchinolindikarbonsäure und ihrer Derivate. |