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Verfahren zur Herstellung von sauren Azofarbstoffen Im Hauptpatent
411 384. wurde ein Verfahren zur Herstellung von neuen, sauren Farbstoffen beschrieben,
dadurch gekennzeichnet, daß man das i-Oxynaphthalin-8-sulfamid mit Diazoverbindungen,
welche sich von o-Aminonaphtholen, ihren Substitutionsprodukten und Derivaten ableiten,
vereinigt und die so erhaltenen Farbstoffe mit chromabgebenden Mitteln behandelt.
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In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, -daß
man ebenfalls wertvolle, saure Farbstoffe erhält, wenn man statt des i-Oxynaphthalin-8-sulfamides
andere Oxynaphthalinsulfamide bzw. die Substitutionsprodukte der OxynaphthalinsuIfamide
mit o-Oxydiazoverbindungen, mit Ausnahme der dianotierten Pikraminsäure und der
dianotierten Aminosalicylsäure, vereinigt und hierauf die so erhaltenen Farbstoffe
mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfer- oder Chromverbindungen, behandelt. Es
werden so Farbstoffe erhalten, welche aus saurem Bade gefärbt auf der tierischen
Faser rotviolette bis blaue und schwarzgrüne Töne erzeugen. Beispiel i.
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22,3 Teile i-Oxynaphthalin-5-sulfamid werden in eine Lösung
von 56 Teilen Ätzkali in 48 Teilen Wasser bei 2o bis 25°C eingetragen. Es entsteht
eine breiige Suspension, die man bei derselben Temperatur mit 25 Teilen der Natriumverbindung
der dianotierten i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure auf einmal versetzt. Man rührt,
bis die Diazoverbindung verschwunden ist. Hierauf verdünnt man mit i5o Teilen Wasser,
gießt in 28o Teile 15prozentige Salzsäure und fällt den Farbstoff durch Zusatz von
Kochsalz aus. Er bildet ein schwärzlichbraunes Pulver und färbt Wolle im essigsauren
Bade in stumpfvioletten Farbtönen, welche beim Nachchromieren blau und beim Nachkupfern
violett und echt werden.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man dieselbe Diazoverbindung
mit i-Oxynaphthalin-4-sulfamid bzw. mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfamid kuppelt.
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Das i-Oxynaphthalin-5-sulfamid und das i-, 1#;v-näphthalin-.l-sulfamid
sind bis anhin
noch nicht beschrieben worden. Sie können dargestellt
werden aus den entsprechenden Oxynaphthalinsulfosäuren durch Verestern der OH-Gruppe,
sukzessive Behandlung des Sulfonrestes mit einem Phosphorchlorid und mit Ammoniak
und Wiederherstellung der OH-Gruppe durch Verseifung. Aus Essigsäure kristallisiert,
bildet das i-Oxynaphthalin-5-sulfamid bräunliche Nadeln vom Schmelzpunkt 263°, das
i-Oxynaphthalin-4-sulfamid farblose :Tadeln, die bei 223` schmelzen.
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Beispiel e.
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18,9 Teile i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfosäure werden, wie üblich, diazotiert
und in eine Lösung von 22,3 Teilen i-Oxynaphthalin-5-sulfamid, 8 Teilen Natronhydrat,
2o Teilen Soda und 25o Teilen Wasser eingetragen. Man rührt bei gewöhnlicher Temperatur,
bis die Diazoverbindung verschwunden ist, und scheidet den gebildeten Farbstoff
durch Aussalzen und Filtrieren ab. Er bildet ein schwärzlichbraunes Pulver und färbt
Wolle in essigsaurem Bade in blauroten Farbtönen an, welche beim Nachchromieren
rotstichig violett und sehr echt und beim Nachkupfern blaurot werden.
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Ähnliche Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften erhält man mit
den Farbstoffen aus derselben Diazotierungskomponente und i-Oxynaphthalin-4-sulfamid
bzw. 2-Oxynaphthalin- 6-sulfamid.
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Beispiel 3.
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22,3 Teile i-Oxynaphthalin-5-sulfamid werden in eine Lösung von 56
Teilen Ätzkali in 48 Teilen Wasser bei 4o bis 45° C eingetragen. Die so erhaltene
Mischung wird hierauf mit der Diazoverbindung aus 31,8 Teilen i-Oxynaphthalin- 8
- sulfamid - 2 - amino -4- sulf0-säure in Form einer ;19prozentigen Paste versetzt.
Nach beendeter Kupplung verdünnt man mit Zoo Teilen kaltem Wasser, läßt a8o Teile
i 5prozentige Salzsäure unter Rühren einlaufen und salzt den neuen Farbstoff aus.
Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar; er färbt Wolle in essigsaurem Färbebade
in rotvioletten Farbtönen an, die beim Nachchromieren unter teilweiser Zerstörung
blau und beim Nachkupfern violett werden.
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Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und Eigenschaften erhält man, wenn
man an Stelle des i-Oxynaphthalin-5-sulfamides das i-Oxynaphthalin-4- bzw. 2-Oxynaphthalin-6-sulfamid
verwenaet.
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Beispiel 4.
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13,5 Teile 4-Chlor-i-oxynaphthalin-8-sulfamid werden bei 2o° in eine
Lösung von 27 Teilen Kalihydrat in 3o Teilen Wasser eingetragen und so lange bei
dieser Temperatur gerührt, bis das entsprechende Kaliumsalz sich gebildet hat. Hierauf
wird die Mischung auf io' abgekühlt und mit 13,6 Teilen des Natronsalzes der Diazoverbindung
der i-Amino- 2- oxynaphtbalin-4-sulfos:äure (in Form einer 5oprozentigen Paste)
versetzt. Man rührt weiter, bis die Kupplung vollständig ist, indem man allmählich
die Temperatur bis 20° steigen läßt, vexdünnt mit Wasser, neutralisiert mit verdünnter
Salzsäure und salzt den gebildeten Farbstoff aus. Er bildet ein schwarzes Pulver,
löst sich in Wasser mit Bordeaux, in Natronlauge mit rotvioletter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe. Er färbt Wolle aus saurem Bade in stumpfen Bordeaux
Tönen, welche durch Nachchromieren grünblau werden.
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Beispiel s.
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Eine wie im vorigen Beispiel bereitete Suspension des Kaliumsalzes
des 4-Chlor-i-oxynaphtha.lin-8-sulfamides wird bei 5° mit 15,9 Teilen des Natronsalves
der nitrierten Diazoverbindung der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure (in Form
einer 35prozentigen Paste) versetzt. Man rührt bis zum Verschwinden der Diazoverbindung,
indem man die Masse durch Zusatz von etwas Wasser rührbar hält. Der in üblicher
Weise abgeschiedene und getrocknete Farbstoff bildet ein schwärzliches Pulver, löst
sich in Wasser mit rotvioletter, in Natronlauge mit rotbrauner und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe. Er färbt Wolle aus saurem Bade in stumpfviolettbordeaux
Tönen an, welche beim Nachchromieren schwarzgrün werden.
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Beispiel 6.
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1435 Teile 4-Chlor-2-Anino-i-oxybenzol werden in üblicher Weise diazotiert
und zu einer Lösung von 30,3 Teilen i-Oxynaphthalin-8-sulfamid-4-sulfosäure,
i o Teilen Natronhydrat und 25 Teilen Soda in Zoo Teilen Wasser gegeben. Man rührt
bei; 5 bis io°, bis die Diazoverbindung verschwunden ist, und scheidet den neuen
Farbstoff, wie in .Beispiel i angegeben, ab. Er stellt getrocknet ein schwärzlichbraunes
Pulver dar und färbt Wolle in essigsaurem Färbebade mit braunroter Farbe an, welche
beim Nachchromieren violett und beim Nachkupfern rotviolett wird.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die i-Oxynaphthalüi-8-sulfami;d-4-sulfOsäure
durch die isomere i-Oxynaphthalin-8-sulfamid-3-sulfosäure, so erhält man einen ähnlichen
Farbstoff.
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Echte Farbstoffe werden ferner ;erhalten mit anderen diazotierten
o-Aminophenolen, wie 4.6-Dichlor-i-oxy-2-aminobenzol, 4-1Vitro-6-chlor- bzw. 6-Nitro-4-chlor-i-oxy-2-aminoiienzol
u. a.
Beispiel 7.
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In 54 Teile einer 16,2 °;o Cr203 enthaltenden Chromoxydhydratpaste
werden nach und nach 6o Teile festes Ätzkali eingetragen, bis sämtliches Cr203 in
Lösung gegangen ist. Hierauf fügt man 45,7 Teile des Farbstoffes aus dianotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure und i-Oxynaphthalin-5-sulfamid hinzu und erhitzt
die Masse so lange auf 8o° C, bis sämtliches Chrom vom Farbstoff aufgenommen ist.
Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, stellt mit Mineralsäure neutral
und salzt den erhaltenen Farbstoff mit Kochsalz aus. Der so erhaltene Farbstoff
bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst. Er färbt
Wolle aus saurem Bade in sehr egalen blauen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 8.
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42,3 Teile des Farbstoffes aus 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und i-Oxynaphthalin-8-stllfamid-4-sulfosäure
werden in 8oo Teilen Wasser kochend gelöst. Hierauf wird mit einer Chromformiatlösung
entsprechend 16 Teilen Cr203 versetzt und längere Zeit rückfließend gekocht. Durch
Eindampfen und Aussahen wird die neue Chromverbindung gewonnen. Getrocknet stellt
sie ein schwärzliches Pulver dar; sie färbt Wolle aus saurem Bade in violetten Tönen
von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel g.
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5 Teile des Farbstoffes aus 4-Chlor-1-oxynaphthalin-8-sulfamid und
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure werden in ioo-Teilen Wasser kochend gelöst,
mit einer Chromformiatlösung entsprechend 2,5 Teilen Cr203 versetzt und längere
Zeit am Rückfluß gekocht. Hierauf wird die gebildete Chromverbindung durch Eindampfen
und Aussalzen gewonnen. Sie bildet ein schwärzliches Pulver, löst sich in Wasser
mit grünstichig blauer, in Natronlauge mit blauvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaugrüner Farbe und färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade grünstichig blau. Die
in gleicher Weise erhältliche Chromverbindung des .Farbstoffes aus 4-Chlor-i-oxynaplithalin-8-sulfamid
und der nitrierten Diazoverbindung der i Amillo-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure bildet
einschwärzliches Pulver, löst sich- in Wasser mit blaugrüner, in konzentrierter
Natronlauge mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlichblauer
Farbe und färbt Wolle aus saurem Bade dunkelgrün.
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Beispiel io.
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55,2 Teile des Farbstoffes aus i-Oxynaphthalin-5-sulfamid und der
Diazoverbindung der i-Oxynaphthalin- 8-sulfamid-2-ainino-4-sulfosäure werden in
8oo Teilen heißem Wasser gelöst. Hierauf versetzt man mit einer konzentrierten Lösung
von 27 Teilen Kupfersulfat und erwärmt noch kurze Zeit. Man versetzt dann mit 15
Teilen Natriumacetat und gewinnt den neuen Farbstoff durch Aussahen. Er bildet ein
dunkles Pulver und färbt Wolle aus saurem Bade in echten violetten Tönen.
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Ganz allgemein geben die Azofarbstoffe vorliegenden Patentes kupferhaltige
Farbstoffe, die Wolle in rotvioletten bis blattvioletten Tönen färben.