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DE4439334A1 - Dithiocarbazonsäurebutenylester - Google Patents

Dithiocarbazonsäurebutenylester

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Publication number
DE4439334A1
DE4439334A1 DE4439334A DE4439334A DE4439334A1 DE 4439334 A1 DE4439334 A1 DE 4439334A1 DE 4439334 A DE4439334 A DE 4439334A DE 4439334 A DE4439334 A DE 4439334A DE 4439334 A1 DE4439334 A1 DE 4439334A1
Authority
DE
Germany
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formula
alkyl
compounds
optionally substituted
spp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4439334A
Other languages
English (en)
Inventor
Udo Dr Kraatz
Juergen Dipl Ing Hartwig
Wolfram Dr Andersch
Andreas Dr Turberg
Norbert Dr Mencke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4439334A priority Critical patent/DE4439334A1/de
Priority to AU38064/95A priority patent/AU3806495A/en
Priority to PCT/EP1995/004145 priority patent/WO1996014295A1/de
Publication of DE4439334A1 publication Critical patent/DE4439334A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
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    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithiocarbazonsäurebutenylester, Ver­ fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluoralkenylverbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematizide wirksam sind (vgl. z. B. WO 92/15 555, US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251). Die Wirksamkeit und Wirkungs­ breite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun neue Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I) gefunden,
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Carboxyl stehen oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wobei der Stickstoff gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl substituiert ist.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Dithiocarbazonsäurebutenylester der For­ mel (I) erhält, wenn man
  • A) Dithiocarbazinester der Formel (II) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Carbonylverbindungen der Formel (III) in welcher
    R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt oder
  • B) Hydrazone der Formel (IV) in welcher
    R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit einem Fluorbutenylhalogenid der Formel (V) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
    umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Mate­ rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Dithiocarbazonbutenylester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn­ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R² und R³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff; C₁-C₁₂- Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio- C₁-C₈-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Amino, C₁-C₈- Alkylamino, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁- C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio oder C₁-C₈-Halogenalkylthio substitu­ iertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy-C₁-C₆-alkyl oder Phenylthio-C₁-C₆-alkyl, für Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl,
für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy sub­ stituiert ist) substituiertes Aminocarbonyl,
für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der ein bis drei Atome aus der Reihe Sauerstoff; Schwefel und Stickstoff enthält oder
R² und R³ bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen 4- bis 10-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff; Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält oder
R² und R³ stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine der Gruppen
in welcher
R⁴ für Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alk­ oxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder C₁-C₆-Halogen­ alkylthio steht.
R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff; Fluor oder Chlor.
R² und R³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff; C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C₁-C₆-Al­ kylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pyrryl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl oder
R² und R³ bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stick­ stoff (welcher gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist) enthält.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Fluor.
R² und R³ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituier­ tes Phenyl,
für gegebenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substitu­ iertes Thienyl, Furyl oder Pyridyl oder
R² und R³ bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser­ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren A) z. B. Dithiocarbazinsäure-(3,4,4-trifluorbut-3-enyl)-ester und Aceton als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions­ schema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren B) z. B. Benzophenonhydrazon und 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das oben beschriebene Verfahren A) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden.
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro­ matische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan oder Chlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Amide wie Dimethylformamid.
Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines der genannten Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, die Carbonylver­ bindung der Formel (III) im Überschuß einzusetzen.
Als saurer Katalysator kommen beispielsweise Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfon­ säure in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe­ raturen zwischen 0°C und 160°C, bevorzugt zwischen 20°C und 130°C.
Im allgemeinen setzt man beim Verfahren A) die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) in etwa äquimolaren Mengen ein. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Carbonylverbindung der Formel (III) im Überschuß zu verwenden.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird auf übliche Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Verdünnungsmittels, aufgearbeitet.
Das oben beschriebene Verfahren B) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Als Basen können beim Verfahren B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoho­ late, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stick­ stoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Na­ triumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Tri­ ethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dime­ thylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren B) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem­ peraturen zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwischen 20°C und 80°C.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) und (V)werden im allgemeinen in angenähert äquimolarer Menge eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normal­ druck durchgeführt.
Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man die Verbindung der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel vorlegt, Schwefelkohlenstoff und anschließend die Base zugibt, gegebenenfalls eine gewisse Zeit rührt und dann die Verbindung der Formel (V) zudosiert. Anschließend wird bis zum Ende der Umsetzung bei der erforderlichen Temperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch beispielsweise mit Wasser verdünnt, mit einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Ether oder Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase eingeengt.
Die beim Herstellungsverfahren A) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
sind neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (II), wenn man Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
M für ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium, steht,
mit Fluorbutenylhalogeniden der Formel (V)
in welcher
R¹ und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen hierbei alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol oder Xylol oder polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im all­ gemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwi­ schen 20°C und 100°C.
Das Verhältnis der Verbindungen der Formeln (V) und (VI) beträgt im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegen. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Die Verbindungen der Formel (II) weisen nematizide Eigenschaften auf.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt (siehe z. B. G. Gattone, W. Behrendt, Carbon Sulfides and their Inorganic and Complex Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977).
Die beim Herstellungsverfahren A) weiterhin verwendeten Carbonylverbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.
Die beim Herstellungsverfahren B) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise durch Umsetzung von Carbonylverbindungen der Formel (III) mit Hydrazin.
Die beim Herstellungsverfahren B) weiterhin verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (Vgl. z. B. auch C.A.-119, 94942).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick­ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armhadillidium vulgare, Por­ cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blaffa orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoeci a podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Aftagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopho­ lussimilis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., xiphi­ nema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung beispielsweise gegen Meerrettichblattkafer-Larven (Phaedon cochleariae) und Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis). Beim Einsatz gegen Nematoden zeigen sie starke Wirkung beispielsweise gegen Meloidogyne incognita.
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur protektive, sondern auch blattsystemische und wurzelsystemische Eigenschaften.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi­ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Al­ kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall­ phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff; vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi­ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bak­ teriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor­ säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl­ harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden.
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2- f2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl]-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furme­ cyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi­ menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri­ ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chloffluazu­ ron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo­ fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyper­ methrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di­ azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzu­ ron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro­ nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome­ thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin
Herbizide
Beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufehican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy­ alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norfiurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo­ xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron­ ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbainate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff; vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
Prozentangaben beziehen sich, wo nichts anderes angegeben wird, auf Gewichts­ prozente.
Herstellungsbeispiele Beispiel I-1
In 50 ml Ethanol werden 6,5 g (30 mMol) Dithiocarbazinsäure-(3,4)4-trifluorbut-3- enyl)-ester und 4,9 g (50 mMol) Cyclohexanon unter Zusatz von 100 mg p- Toluolsulfonsäure über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Anschließend verdünnt man mit Wasser und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Im Vakuum wird die organische Phase eingedampft und der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform chromatographiert.
Ausbeute: 1,1 g (12,4% der Theorie).
Fp.: 56-58°C.
Beispiel I-2
Zur Lösung von 11 g (56 mMol) Benzophenonhydrazon in 60 ml Dimethylform­ amid gibt man 5,1 g (67 mMol) Schwefelkohlenstoff und anschließend bei Raumtemperatur 3,1 g (56 mMol) Kaliumhydroxid-Pulver. Nach 1 Stunde Rührzeit tropft man 10,6 g (56 mMol) 3,4,4-Trifluor-but-3-enylbromid zu und läßt über Nacht rühren. Der Reaktionsansatz wird mit Wasser verdünnt und 2 mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden im Vakuum einge­ dampft und der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform chromatographiert.
Ausbeute: 6,5 g (30,5% der Theorie).
Fp.: 78-80°C.
In analoger Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I)
Tabelle
Herstellung der Ausgangsstoffe
Beispiel II-1
Zu einer Suspension von 8,8 g (60 mMol) Kaliumdithiocarbazat in 100 ml Acetonitril tropft man bei 40°C 10,4 g (55 mMol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid und läßt anschließend noch 6 h bei 50°C rühren. Nach dem Abkühlen gießt man auf Wasser und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel im System Chloro­ form/Cyclohexan (2 : 1) chromatographiert. Man erhält von dem gewünschten Pro­ dukt 2,4 g als hellgelbes Öl.
Ausbeute: 2,4 g (20,2% der Theorie).n = 1.4820.
Anwendungsbeispiel Beispiel A Grenzkonzentrations-Test/Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege­ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test­ nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs­ haus-Temperatur von 25°C.
Nach drei Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Bei diesem Test besaßen z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen II-1, I-10 und I-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100%.

Claims (12)

1. Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Carboxyl stehen oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff; Schwefel oder Stickstoff enthält, wobei der Stickstoff gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl substituiert ist.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff; Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff; C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈- alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Amino, C₁-C₈- Alkylamino, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁- C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio oder C₁-C₈-Halogenalkylthio substitu­ iertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy-C₁-C₆-alkyl oder Phenylthio-C₁-C₆-alkyl, für Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl,
für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy sub­ stituiert ist) substituiertes Aminocarbonyl,
für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus stehen, der ein bis drei Atome aus der Reihe Sauerstoff; Schwefel und Stickstoff enthält oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen 4- bis 10-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff; Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine der Gruppen stehen,
in welcher
R⁴ für Halogen, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁- C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder C₁- C₆-Halogenalkylthio steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff; Fluor oder Chlor steht,
R² und R³ unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff; C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C₁-C₆- Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pyrryl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl stehen oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist) enthält.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Fluor steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C₁-C₄- Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Thienyl, Furyl oder Pyridyl stehen oder
R² und R³ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus bilden.
5. Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) Dithiocarbazinester der Formel (II) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Carbonylverbindungen der Formel (III) in welcher
    R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt oder
  • B) Hydrazone der Formel (IV) in welcher
    R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit einem Fluor­ butenylhalogenid der Formel (V) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
    umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (II) in welcher
R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel in welcher
M für ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium, steht,
mit Fluorbutenylhalogeniden der Formel (V) in welcher
R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I), gemäß Anspruch 1.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch zur Be­ kämpfung von Schädlingen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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