DE19500789A1 - Acylierte 5-Aminopyrazole - Google Patents
Acylierte 5-AminopyrazoleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte 5-Aminopyrazole, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schäd
lingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der
Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem
Hygienesektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 1-Aryl-5-aminopyrazol-Derivate (vgl. z. B.
EP-A 0 257 479 oder EP-A 0 243 636) insektizide und akarizide Eigenschaften
aufweisen.
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere
bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufrie
denstellend.
Es wurden nun neue acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I) gefunden,
in welcher
R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio oder Alkoxy carbonyl steht,
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und
R⁶ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio oder Alkoxy carbonyl steht,
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und
R⁶ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die acylierten 5-Aminopyrazole der Formel
(I) erhält, wenn man
- a) 5-Aminopyrazole der Formel (II)
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Säurehalogeniden der Formel (III)R⁵-CO-Hal (III)in welcher
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder - b) acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (Ia)
in welcher
R¹, R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,- α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata
lysators umsetzt,
oder - α) mit einem Nitrierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
- α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata
lysators umsetzt,
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen acylierten 5-Aminopyrazole der Formel
(I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur
Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren
und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Mate
rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen acylierten 5-Aminopyrazole sind durch die Formel (I)
allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend
erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R¹ steht bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Halogenalkyl.
R² steht bevorzugt für Wasserstoff- Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl.
R³ steht bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl.
R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl.
R⁵ steht bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei
Y bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₄-Alkandiyl steht und
R⁶ bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂- Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkoxy, C₁-C₁₂- Halogenalkylthio, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl sowie je weils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄- Halogenalkylthio.
R¹ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i-, s- oder t-Butyl; für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Etlioxy ethyl, Trifluormetliyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Metlioxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl.
R³ steht besonders bevorzugt für Methyl, Etliyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R⁵ steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei Y besonders bevorzugt für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₃H₇-i)-, -CHF-, CHCl- und -CH(Cyclopropyl)- steht und
R⁶ besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t- Butoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormeth oxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Etlioxy, n- und i-Propoxy und n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Tri fluormethoxy, Difluormethoxy und Trifluormethylthio.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl, 1 -Chlor-1-ethyl oder 1-Fluor-1-ethyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R³ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyolopropyl.
R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i- Propyl oder Cyclopropyl.
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei Y ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂- steht und
R⁶ ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy.
R¹ steht bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Halogenalkyl.
R² steht bevorzugt für Wasserstoff- Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl.
R³ steht bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl.
R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl.
R⁵ steht bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei
Y bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₄-Alkandiyl steht und
R⁶ bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂- Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkoxy, C₁-C₁₂- Halogenalkylthio, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl sowie je weils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄- Halogenalkylthio.
R¹ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i-, s- oder t-Butyl; für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Etlioxy ethyl, Trifluormetliyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Metlioxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl.
R³ steht besonders bevorzugt für Methyl, Etliyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R⁵ steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei Y besonders bevorzugt für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₃H₇-i)-, -CHF-, CHCl- und -CH(Cyclopropyl)- steht und
R⁶ besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t- Butoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormeth oxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Etlioxy, n- und i-Propoxy und n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Tri fluormethoxy, Difluormethoxy und Trifluormethylthio.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl, 1 -Chlor-1-ethyl oder 1-Fluor-1-ethyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R³ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyolopropyl.
R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i- Propyl oder Cyclopropyl.
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei Y ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂- steht und
R⁶ ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste
definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs-
und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können unterein
ander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert
werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen
eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in
welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel
(I), in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt
aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlen
wasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen
wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß
Verfahren (a) z. B. 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl-1-methylpyrazol und 4-
Methoxyphenylacetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß
Verfahren (b/α) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol
und Sulfurylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß
Verfahren (b/β) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol
und Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure als Aus
gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema
wiedergegeben werden:
Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z. B. Cyclohexan, Toluol,
Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Diethylether oder Acetonitril.
Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Basen können beim Verfahren (a) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt
werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali-
oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt
seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat,
Natriumhydrogencaronat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin,
Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diaza
bicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (a) in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (a) zur Herstellung der
Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol 5-Aminopyrazol
der Formel (II) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Säurehalogenid der
Formel (III) ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art
und Weise.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) wird mittels eines Halogenierungsmittels durchgeführt.
Hierfür können alle üblichen Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Vorzugs
weise verwendbar sind Cl₂, Br₂, Halogensauerstoffsäuren oder deren Salze, wie
beispielsweise Natrium- oder Kaliumhypochlorit und -bromit, SO₂Cl₂, S₂Cl₂, PCl₅
oder N-Bromsuccinimid.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der For
mel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile oder Amide, wie z. B. Cyclohexan,
Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetra
hydrofuran, Diethylether, Acetonitril oder Dimethylforinamid.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als
Katalysatoren können alle für eine Halogenierung üblichen sauren oder basischen
Katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. Halogenwasserstoffe oder Natriumacetat,
ferner Radikalstarter wie Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/a) in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen -40°C und 120°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (b/α) zur Herstellung
der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5-
Aminopyrazol der Formel (Ia) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Halo
genierungsmittel ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art
und Weise.
Das oben beschriebene Verfahren (b/β) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) wird mittels eines Nitrierungsreagenzes durchgeführt. Hierfür können
alle üblichen Nitrierungsreagenzien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar
sind Salpetersäure, gegebenenfalls in Schwefelsäure, Wasser, Essigsäure oder
Acetanhydrid, N₂O₅ in Tetrachlormethan, Methylnitrat mit BF₃, Natriumnitrit in
Trifluoressigsäure oder N₂O₄.
Das oben beschriebene Verfahren (b/β) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchge
führt. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser
stoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol
oder Nitrobenzol.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/β) in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 40°C.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (b/β) zur Herstellung
der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5-
Aminopyrazol der Formel (Ia) 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an
Nitrierungsreagenz ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art
und Weise.
Die beim Herstellungsverfahren (a) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II)
sind weitgehend bekannt (vgl. z. B. J. Org. Chem. 1956 21 S. 1240 ff sowie 1964,
29 S 1915 ff sowie J. Chem. Research 1993, S. 76 ff) bzw. lassen sie sich nach
bekannten Methoden herstellen (vgl. z. B. o.g. Literaturstellen).
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind 5-
Aminopyrazole der Formel (IIa)
in welcher
R¹, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben.
R¹, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben.
Die neuen 5-Aminopyrazole der Formel (IIa) werden erhalten, indem man 5-
Aminopyrazole der Formel (IV)
in welcher
R¹, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
gemäß Verfahren (b/α) mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise mit Sulfuryl chlorid in Gegenwart von wäßriger Salzsäure umsetzt.
R¹, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
gemäß Verfahren (b/α) mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise mit Sulfuryl chlorid in Gegenwart von wäßriger Salzsäure umsetzt.
Die weiterhin beim Herstellungsverfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Säurehalogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der
organischen Chemie. In der Formel (III) steht Hal vorzugsweise für Chlor oder
Brom.
Die beim Herstellungsverfahren (b) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (Ia)
sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den Angaben des Herstellungs
verfahrens (a) erhältlich.
Bestimmte acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I) können auch erhalten werden,
wenn man 5-Aminopyrazol-Derivate der Formel (Ib)
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁷ für die Gruppierung -Y-R⁸ steht, wobei
Y die oben angegebene Bedeutung hat und
R⁸ für Halogenaryl, vorzugsweise für Jod- oder Bromphenyl, besonders bevorzugt 4-Jod- oder Bromphenyl steht,
mit Boronsäuren der Formel (V)
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁷ für die Gruppierung -Y-R⁸ steht, wobei
Y die oben angegebene Bedeutung hat und
R⁸ für Halogenaryl, vorzugsweise für Jod- oder Bromphenyl, besonders bevorzugt 4-Jod- oder Bromphenyl steht,
mit Boronsäuren der Formel (V)
Ar- B(OH)₂ (V)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten vorzugsweise, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen in Frage kommen, die bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bereits für R⁶ als vorzugsweise, besonders bevorzugte bzw. ganz besonders bevorzugte Substituenten genannt wurden,
in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kaliumcarbonat und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels umsetzt.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten vorzugsweise, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen in Frage kommen, die bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bereits für R⁶ als vorzugsweise, besonders bevorzugte bzw. ganz besonders bevorzugte Substituenten genannt wurden,
in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kaliumcarbonat und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels umsetzt.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugs
weise Arthropoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Land
wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene
sektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie
gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare,
Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus
spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus
ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundihis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera
vastatrix, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix
cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata
lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella
maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,
Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa
pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria
mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,
Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes
spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra
zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius
spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio
hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Aniblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und
akarizide Wirksamkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere
durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen
Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung, wie beispielsweise gegen Meerrettich
blattkafer-Larven (Phaedon cochleariae), gegen Raupen der Kohlschabe (Plutella
maculipennis) und Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) sowie gegen
die grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps).
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche
Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln
und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen
aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum
erzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl
naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen
wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische
und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und
Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo
hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf
oxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Ma terial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emu lgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fett alkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Ma terial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emu lgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fett alkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere
verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie
natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische
Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo
cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts
prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in
Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien,
Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden
Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise
Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me
thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazole-5-carboxan-ilid; 2,6-Dichlo-ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phen
oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen
oxy)pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino
[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph,
Ampropylfos, Ahilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxohil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftal am, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxohil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftal am, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta
lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro
methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacylu
thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto
carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyHdinyl)-methyl]-N′-cyano-N-methyl ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro phos, Etofenprox, Etrimphos,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyHdinyl)-methyl]-N′-cyano-N-methyl ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro phos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen
prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos; Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos; Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu
lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist
selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiteren Bereichen variieren. Die Wirkstoffkon
zentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der
Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie
durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus
den nachfolgenden Beispielen hervor.
Zu einer Lösung von 0.99 g (0.005 Mol) 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl-1-
methylpyrazol in 80 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0.47 g
(0.006 Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine
Lösung von 1. 11 g (0.006 Mol) 4-Methoxyphenylacetylchlorid in 20 ml Dichlor
methan zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 24
Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung
mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die
organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene
eingeengt.
Man erhält 1.28 g (74% der Theorie) 4-Ethoxycarbonyl-3-ethyl-5-(4-methoxyphe
nylacetyl)amino-1-methylpyrazol als gelblichen Feststoff vom Schmelzpunkt 112
bis 113°C.
Zu einer Lösung von 1.25 g (0.01 Mol) 5-Amino-3-ethyl-1-methylpyrazol in
120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0.95 g (0.012 Mol) Pyridin
gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 3.37 g
(0.012 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zuge
tropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird nacheinander mit
verdünnter HCl und verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen, über
MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 3.10 g (84% der Theorie) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-
ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.19, 2.57, 3.56, 3.63, 3.73, 6.04, 6.92-7.03, 7.27-7.33 ppm.
Zu einer Lösung von 0.92 g (0.0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenyl
acetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol (Bsp. 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei
0°C 0.37 g (0.00275 Mol) Sulfurylchlorid getropft. Nach Rühren über Nacht bei
Raumtemperatur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit
Wasser, gesättigter wäßriger NaHCO₃-Lösung und gesättigter wäßriger NaCl-
Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene
eingeengt.
Man erhält 0.80 g (79% der Theorie) 4-Chlor-5-(4-(4-chlorphenoxy)phenyl
acetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.21, 2.57, 3.63, 3.77, 6.82, 6.92-7.04, 7.30-7.35 ppm.
Zu einer Lösung von 0.92 g (0.0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenyl
acetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol (Bsp. 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei
0°C 0.44 g (0.00275 Mol) Brom getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raum
temperatur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser,
gesättigter wäßriger NaHCO₃-Lösung und gesättigter wäßriger NaCl-Lösung
gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 0.90 g (80% der Theorie) 4-Brom-5-(4-(4-chlorphenoxy)phenyl
acetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.20, 2.56, 3.66, 3.77, 6.80, 6.91-7.04, 7.27-7.36 ppm.
Zu einer Lösung von 3.19 g (0.02 Mol) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol
(Bsp. IV-1) in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 1.90 g (0.024
Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung
von 5.60 g (0.024 Mol) 4-Bromphenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan
zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit
verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die
organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene
eingeengt.
Man erhält 4.61 g (63% der Theorie) 5-(4-Bromphenylacetyl)amino-4-chlor-3-
ethyl-1-methylpyrazol als farblosen Feststoff vom Schmelzpunkt 167-168°C.
Zu einer Lösung von 12.5 g (0.1 Mol) ⁵-Amino-3-ethyl-1-methylpyrazol in 100 ml
20% HCl werden bei Raumtemperatur 14.85 g (0.11 Mol) Sulfurylchlorid getropft.
Es wird 40 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zusatz von 7.43 g (0.055 Mol)
Sulfurylchlorid wird weitere 6 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 2.97 g
(0.022 Mol) Sulfurylchlorid und weiteren 18 Stunden Rühren bei 60°C wird mit
Wasser versetzt, mit verdünnter wäßriger NaOH-Lösung auf pH 9 gestellt und
mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 13.47 g (84% der Theorie) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol
als hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt 50-51 °C.
Gemäß den Herstellungsbeispielen und den allgemeinen Angaben zur Herstellung
erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der
angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven
(Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-
Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3,
9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzen
tration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der
angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella
maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen
abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3,
12, 13, 15, 16, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von
0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der
angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters
(Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen
abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 6,
13, 15, 16, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1%
eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der
angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade
(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden
abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 13,
29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine
Abtötung von 100% nach 6 Tagen.
Claims (11)
1. Verbindungen der Formel (I) gefunden,
in welcher
R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R² für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio oder Alkoxycarbonyl steht,
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und
R⁶ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R² für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio oder Alkoxycarbonyl steht,
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und
R⁶ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halo genalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht,
R³ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄- Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls durch Halogen oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₄-Alkandiyl steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl subsutuenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Halogenalk oxy, C₁-C₁₂-Halogenalkylthio, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alk oxy-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Halogenalkylthio.
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halo genalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht,
R³ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄- Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls durch Halogen oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₄-Alkandiyl steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl subsutuenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Halogenalk oxy, C₁-C₁₂-Halogenalkylthio, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alk oxy-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Halogenalkylthio.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i-, s- oder t-Butyl; für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluor methylthio, Difluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl steht,
R³ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R⁴ für Wasserstoff- Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₃H₇-i)-, -CHF-, CHCl- und -CH(Cyclo propyl)- steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluor methyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl thio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy und n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy und Trifluormethylthio.
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i-, s- oder t-Butyl; für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluor methylthio, Difluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl steht,
R³ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R⁴ für Wasserstoff- Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₃H₇-i)-, -CHF-, CHCl- und -CH(Cyclo propyl)- steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluor methyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl thio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy und n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy und Trifluormethylthio.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R³ für Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂ steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxyund Difluormethoxy.
R¹ für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R³ für Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂ steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxyund Difluormethoxy.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 5-Aminopyrazole der Formel (II)
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Säurehalogeniden der Formel (III)R⁵-CO-Hal (III)in welcher
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt;
oder - b) acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (Ia)
in welcher
R¹, R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,- α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegen
wart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder - β) mit einem Nitrierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
- α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegen
wart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
6. Verbindungen der Formel (IIa)
in welcher
R¹, R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
R¹, R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IIa), dadurch
gekennzeichnet, daß man 5-Aminopyrazole der Formel (IV)
in welcher
R¹, R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün nungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
R¹, R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün nungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Bekämpfung von Schädlingen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge
und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1
mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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