DE4433514C2

DE4433514C2 - Produkt mit einer selbstregenerierenden Schutzschicht zur Verwendung in einer reaktiven Umgebung

Info

Publication number: DE4433514C2
Application number: DE4433514A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Yasutomi; Shigeru Kikuchi; Yukio Saito; Mitsuo Nakagawa; Motoyuki Miyata
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2014-09-21
Also published as: DE4433514A1; JPH0789779A; KR950008431A; TW293849B; US5736198A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Produkt mit einer selbstregenerierenden Schutzschicht zur Verwendung in einer reaktiven Umgebung, wobei Risse, die in mechanischen Strukturkomponenten erzeugt werden, regeneriert werden.

Wenn Metalle, Kohlenstoff-/Kohlenstoffaserkomposits (im folgenden als "C/C-Komposit" bezeichnet) und oxidfreie Keramiken in oxidierenden Atmosphären hoher Temperatur verwendet werden, werden ihre Ober flächen oxidiert. Um das Oxidieren zu verhindern, sind die Oberflächen der genannten Materialien mit isolierenden Schichten bedeckt, die Schutz materialien enthalten (im folgenden manchmal als "PMs" bezeichnet, wie beispielsweise Zirkondioxid). In den ungeprüften japanischen Patentver öffentlichungen Nr. SHO 55-28351 und SHO 58-87273 ist beispielsweise ein Verfahren zum Aufbringen von Zirkondioxid als Isolierschicht auf der Oberfläche eines Metallelementes offenbart. Ein Verfahren zum Über ziehen eines Kohlenstoffelementes mit Zirkondioxid als Isoliermaterial ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. SHO 58-125679 offenbart; während ein Verfahren zum Überziehen eines Siliziumnitrid elementes mit Zirkondioxid als Isolierschicht in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. SHO 62-72582 offenbart ist. Weiter ist es bekannt, ein Schneidwerkzeug mit einem Borid und dann mit Alumini umoxid zu überziehen, um die Haftung des Überzugs zu verstärken.

Bei oxidfreien Keramiken ist es auch bekannt, daß sie in Umgebungsluft bei hohen Temperaturen erwärmt werden, um auf der Oberfläche er zeugte Löcher und Risse zu regenerieren.

Die oben genannten Literaturstellen untersuchen jedoch nicht die Zuver lässigkeit in der aktuellen Betriebsumgebung. Wenn beispielsweise ein Basismaterial mit einem Oxid bedeckt ist, wie etwa Zirkondioxid, wird im Zeitpunkt, in welchem die Überzugsschicht aufgrund ihrer inhärenten spröden Natur reißt, das Basismaterial, das eine geringe Beständigkeit gegen ein reaktives Umweltmaterial besitzt (im vorliegenden Falle Sauer stoff), freigelegt und schnell oxidiert. Das Basismaterial wird durch die Erzeugung von Rissen oxidiert, was eine verringerte mechanische Festig keit zur Folge hat.

Aus der EP-A-0 550 305 ist ein Basismaterial mit einer Schutzschicht bekannt, die aus einer Oxidkeramik und einer darin dispergierten zweiten Keramikphase besteht. Die zweite Keramikphase kann aus MoSi₂ oder Boraten bestehen und ist damit unter Einwirkung von Sauerstoff in der Lage, ein stabiles oxidkeramisches Schutzmaterial zu bilden.

Aus Carbon Vol. 25,4/1987, siehe 551-557, insbesondere Fig. 13 ist ein Produkt mit einem vierschichtigen Aufbau, nämlich einem Basismaterial aus C/C Komposit und mit aufeinanderfolgenden Schichten aus Boroxid, Zirkoni umborid und Siliziumcarbid bekannt.

Aus Am Ceram. Soc. Bull. Bd. 67, Nr. 2, S. 373, 1988 ist ein vierschich tiger Aufbau aus feuerfesten Oxidmaterial, SiO₂ Glass, feuerfestem Oxidmate rial und feuerfestem Carbidmaterial bekannt.

Dementsprechend gibt es einen Bedarf nach einer isolierenden Schicht, die bei Verwendung der Reaktion des Basismaterials mit einem reaktiven Umweltmaterial wider steht, wenn die Isolierschicht Risse bildet. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß in der Schaffung einer selbstregenerierbaren Isolierschicht, die ein reaktives Material aufweist, welches, wenn es einem reaktiven Umweltma terial ausgesetzt ist, mit dem reaktiven Umweltmaterial reagiert, um Risse zu rege nerieren, die auf einer äußeren Oberfläche der Isolierschicht erzeugt werden. Das reaktive Umgebungsmaterial kann aus einer oxidierenden Hochtemperaturatmo sphäre oder aus einer metallischen Schmelze bestehen, wobei sich entweder stabile Oxide oder intermetallische Verbindungen bilden. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch ein Produkt gemäß Anspruch 1 erzielt. Vorteil hafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Produkts sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 angeführt.

Im Interesse eines umfassenderen Verständnisses der vorliegenden Erfin dung sowie weiterer Vorteile derselben wird auf die nachfolgende detail lierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verwiesen.

Fig. 1 ist eine Draufsicht, die das Konzept eines selbstregenerierenden Überzugsmaterials gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfin dung zeigt;

Fig. 2 ist ein Lebensdauer-Diagnoseschaltungsdiagramm, das ein weite res Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 3 ist eine dreidimensionale Ansicht, die den Aufbau einer selbst regenerierbaren Schicht durch ein Laminierverfahren gemäß einem weiteren Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 4 ist eine Ansicht, die das Aussehen einer keramischen Gasturbi nenlaufschaufel zeigt, bei der die vorliegende Erfindung ange wandt wird;

Fig. 5 ist eine Ansicht, die das Aussehen einer keramischen Gasturbi nenleitschaufel zeigt, bei der die vorliegende Erfindung ange wandt wird,

Fig. 6 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum kontinuier lichen Heißtauchmetallplattieren, bei dem die vorliegende Erfin dung angewandt wird,

Fig. 7 ist eine Ansicht, die das Aussehen einer Kachel für eine Brenn kammer zeigt, bei der die vorliegende Erfindung angewandt wird; und die weiter das Konzept einer Lebensdauerdiagnosefunktion zeigt;

Fig. 8 sind Elektronenmikrobilder, die die Kristallstrukturen von SiC vor und nach einem Oxidationstest zeigen;

Fig. 9 sind Elektronenmikrobilder; die die Kristallstrukturen von Si₃N₄ vor und nach einem Oxidationstest zeigen; und

Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Gewichtsänderung in der thermischen Analyse zeigt, die bei einem selbstregenerierbaren Überzugs material gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die beigefügten Zeichnungen nur typische Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen und daher nicht als Einschränkung ihres Umfanges zu betrachten sind, denn die Erfindung kann auch andere, gleichermaßen wirksame Ausführungsformen zulassen.

Ehe spezifische Ausführungsformen beschrieben werden, soll die Beson derheit eines selbstregenerierenden Überzugsmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.

Eine Ausführungsform einer selbstregenerierbaren Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Borverbindung oder eine Siliziumver bindung. Die Verbindung reagiert mit einer oxidierenden Atmosphäre und erzeugt ein Reaktionsproduktmaterial, das zur Regenerierung von Rissen fähig ist. Um die Selbstregenerierungsfunktion zu erzielen enthält bei der vorliegenden Erfindung das oxidierende Produktmaterial, das aus der selbstregenerierenden Schicht erzeugt worden ist, ein Oxid, das die gleiche Komposit wie dasjenige der äußeren Oberflächenoxidüberzeugs schicht aufweist. Damit die selbstregenerierbare Schicht die Selbstrege nerierungsfunktion voll erzielen kann, ist die äußere, gegen die Umge bung beständige Oberflächenüberzugsschicht aus einem Oxid hergestellt.

Beispielsweise ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Ober fläche einer Gasturbinenlaufschaufel aus Siliziumnitrid mit einer selbst regenerierbaren Schicht aus ZrB₂ und einer äußeren Oberfläche aus ZrO₂ hergestellt. Bei einer solchen Struktur entstehen Risse auf der Oberfläche der ZrO₂-Schicht. Die Struktur wird dann in einer oxidieren den Hochtemperaturatmosphäre von 1500°C gehalten. Beim vorliegenden Beispiel wird die ZrB₂-Schicht oxidiert, um die Verbindungen ZrO₂, B₂O₃ und ZrBO zu erzeugen; und die Risse auf der äußeren ZrO₂- Schicht werden durch die Verbindungen regeneriert, die die ZrO₂-Kom ponente enthalten. Die so erhaltene Überzugsschicht hat eine Zuver lässigkeit, die höher ist als bei einer herkömmlichen Struktur, die nur mit der ZrO₂-Schicht bedeckt ist. Im vorliegenden Falle ist die Oxida tionsgeschwindigkeit von ZrB₂ größer als diejenige von ZrO₂. ZrO₂ ist bei hohen Temperaturen stabil und besitzt in atmosphärischer Luft bei 1500°C einen Dampfdruck von 5,6 × 10^-8 N/m². Fig. 1 ist eine Ansicht, die das Konzept der selbstregenerierenden Funktion zeigt.

Gemäß den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche eines Bauteils, das mindestens aus einer Art von Keramik, Metall oder C/C-Komposit gebildet ist, mit einem Oxid be deckt; und eine Schicht, die mindestens eine Borverbindung oder eine Siliziumverbindung enthält, wird zwischen das Oxid und das Bauteil eingefügt. Bei diesem Bauteil werden die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Bauteils, der Zwischenschicht und der Oxidschicht nur allmählich geändert. Dies rührt daher, weil der Wärmeangriff wegen des Unter schiedes des Wärmeausdehnungskoeffizienten eine Menge von Rissen nicht nur auf dem äußeren Oberflächenoxid erzeugt, sondern auch auf der selbstregenerierbaren Schicht. Insbesondere werden im Falle, daß der Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten groß ist, nicht nur senkrechte Risse, sondern auch Querrisse erzeugt, was das Abschälen der Schichten hervorruft.

Um bei speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die selbstregenerierende Funktion zu erzielen, weist die selbstregenerierende Schicht mindestens eine Art der Boride von Zr, Hf, Ta, A, und Y, oder mindestens eine Art der Silikate von Zr, Hf, Ta, A, und Y in einer Menge von 30 Vol.-%, oder mehr, auf. Wenn der Gehalt der Boride oder Silikate unter 30 Vol.- % liegt, ist die Dispersionsfähigkeit als Ganzes gering, so daß die Regenerierungsfunktion nicht voll erreicht werden kann.

Bei einigen Ausführungsformen weist die selbstregenerierbare Schicht eine oder mehrere Schichten auf. Um die Zuverlässigkeit zu verbessern, werden vorzugsweise zwei oder drei Schichten vorgesehen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Reak tionsproduktmaterial, das durch die Selbstregenerierungsfunktion erhalten wird, im wesentlichen einen Typ oder mehrere Typen kristallinen Materi als umfassen, das aus einer Gruppe gewählt ist, bestehend aus: ZrO₂, Al₂O₃, HfO₂, Zirkon (ZrO₂/SiO₂, Mullit (3Al₂O₃/2SiO₂, ZrO₂ und B₂O₃, Al₂O₃ und B₂O₃, Zirkon (ZrO₂/SiO₂ und B₂O₃, Mullit (3Al₂O₃/2SiO₂) und B₂O₃, HfO₂ und B₂O₃, Y₂O₃ und B₂O₃, Ta₂O₅ und B₂O₃, HfO₂ und SiO₂, Y₂O₃ und SiO₂, und T₂O₅ und SiO₂. Alternativ weist das Reaktionsproduktmaterial einen Typ oder mehrere Typen kristallinen Materials auf, das aus einer Gruppe gewählt ist, bestehend aus: Al₂O₃-BaO, Al₂O₃-BeO, Al₂O₃-MgO, Al₂O₃-MnO, Al₂O₃-SiO₂, Al₂O₃-TiO₂, Al₂O₃-ZnO, Al₂O₃-ZrO₂, ZrO₂-TiO₂, ZrO₂-SiO₂, ZrO₂-Nb₂O₅, K₂O-Al₂O₃-SiO₂, MgO-Al₂O₃-SiO₂, Al₂O₃-CeO₂, CaO-Al₂O₃-SiO₂, BaO-Al₂O₃-SiO₂, FeO-Al₂O₃-SiO₂, CaO-MgO-SiO₂, CaO-ZrO₂-SiO₂, MgO-CaO, MgO-SiO₂, Hexacelsian, MgO-TiO₂, MgO-ZrO₂, und SiO₂-TiO₂. Die aufgeführten Oxide wie etwa ZrO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ sind bei hohen Temperaturen stabil und weisen bei 1500°C in atmosphärischer Luft einen Dampfdruck von 1 × 10^-4 N/m², oder weni ger, auf.

Wenn die selbstregenerierbare Schicht aus glasartigen Oxiden von B, Ba, Mg, Ti, Li, Na, Nb, K und V gebildet werden, ist eine zeitweilige Regenerierung möglich. Allerdings verschwindet das einen hohen Dampf druck aufweisende Glas bei der Verdampfung und wirkt nicht als regene rierbare Schicht. Das aus der selbstregenerierbaren Schicht erzeugte Produktmaterial muß in der Betriebsumgebung stabil sein.

Die vorliegende Erfindung hängt nicht von der zu bedeckenden Struktur ab. Daher gibt es für die zu bedeckende Struktur keine besondere Einschränkung und umfaßt gemäß den Ausführungsbeispielen Keramiken, Metalle und/oder C/C-Komposits. Beispiele einer zu überziehenden keramischen Struktur umfassen: SiC, Mullit, Si₃N₄, Sialon, AlN und Si₂N₂O, sowie Kompositmaterialien wie beispielsweise: SiC, ZrO₂, Mullit, Si₃N₄, AlN, Al₂O₃, B ₄C, BN, Si₂N₂O oder Y₂O₃. Gemäß den Aus führungsformen der Erfindung besitzen überzogene Komposits eine Nano kompositstruktur, bei der unterschiedliche Partikel innerhalb von Matrixp artikeln und/oder an den Korngrenzen dispergiert sind. Gemäß anderer Ausführungsformen umfassen zu überziehende Komposits, beispielsweise, ein durch reaktionsintern enthaltenes Kompositmaterial aus 5 bis 60 Vol.-% einer an organischen Verbindung, die mindestens aus einem Typ eines Oxids, Karbids, Nitrids und Karbidnitrids besteht, sowie 95 bis 40 Vol.-% Metallnitrid das eine Struktur aufweist, bei der anorganische Verbin dungspartikel durch das Metallnitrid aneinander gebunden sind. Gemäß noch weiterer Ausführungsformen umfassen zu überziehende Komposits Metalle und Legierungen, wie etwa Fe-Legierungen, Al-Legierungen, Ti- Legierungen, Ni-Legierungen, intermetallische Verbindungen, einwegver festigtes monokristallines Metall, Gußeisen, Kohlenstoffstahl und wärmebe ständigen Stahl.

Als noch weiteres Beispiel einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Lebensdauerdiagnoseschaltung auf einer mechanischen Strukturkomponente vorgesehen, die eine selbstregenerierbare Überzugs schicht aufweist. In diesem Falle ist die Lebensdauerdiagnoseschaltung nicht über der gesamten Komponente angebracht, sondern nur in der Nähe desjenigen Abschnittes, in welchem die maximale Beanspruchung erzeugt wird, oder nur in der Ebene, in der die Oxidation hervorgerufen wird. Allerdings muß die Lebensdauerdiagnoseschaltung in der Nähe der Oberfläche der selbstregenerierenden Schicht angebracht sein (innerhalb von 5 mm zur Oberfläche). Beim Konstruktionselement werden Risse zunächst auf der Oberfläche erzeugt und rufen den Bruch hervor. Dementsprechend ist es erforderlich, die Erzeugung der Risse auf der Oberfläche der selbstregenerierbaren Schicht feinfühlig zu erfassen. Ein Bündel von Fasern (gewöhnlich: 100 bis 1000) sind als eine widerstands messende Schaltung für die Lebensdauerdiagnose vorgesehen. Da die sich von der Oberfläche ausbreitenden Risse die Fasern durchtrennen, steigt der Widerstand an. Wenn der Widerstand den eingestellten Schwellenwert überschreitet, wird entschieden, daß eine Wartung erforder lich ist. Die Anlage wird daraufhin stillgelegt und die Teile werden ausgewechselt. Bei Verwendung eines Bündels langer Fasern, eines Bündels kombinierter kurzer Fasern, oder eines Faserbündels kombiniert mit Partikeln durchtrennen die Risse die Fasern im Bündel nach und nach, so daß der Widerstand ebenfalls nach und nach vergrößert wird.

Nahe der Überzugsschicht einer mechanischen Strukturkomponente, die eine selbstregenerierbare Überzugsschicht aufweist, kann eine leitende Schaltung angebracht werden. Die Lebensdauer der selbstregenerierbaren Funktion kann durch Messen der Widerstandsänderung der leitenden Schaltung vorhergesagt werden (Fig. 2). Die leitende Schaltung zum Messen der Lebensdauer besteht aus Fasern und Partikeln, die einen geringen Widerstand aufweisen, wie etwa C, SiC, TiN, TiC, ZrN und Cr₂N. Die Schaltung kann aus zwei Arten von Fasern oder Partikeln mit unterschiedlichen Elastizitäten aufgebaut werden, um die Wirksamkeit der Lebensdauerdiagnose zu verbessern. Insbesondere ist es wichtig, daß die leitende Schaltung zur Messung der Lebensdauer als Verstärkungs material für die mechanische Strukturkomponente dient. Der Widerstand der leitenden Schaltung zur Messung der Lebensdauer wird durch Er scheinungen geändert, die an einem Faserbündel hervorgerufen werden, die die leitende Schaltung bildet, wie etwa Strecken, Durchtrennen Grenzflächen- bzw. Kontaktänderung, Verformung, chemische Korrosion und Temperaturänderung. Die leitende Schaltung mißt die genannte Änderung des Widerstandes und vergleicht sie mit einem Schwellenwert, wodurch die Voraussage der Lebensdauer, die Diagnose der Lebensdauer und die Wartungsdiagnose erstellt wird. Wenn Risse beispielsweise auf der Oberfläche erzeugt werden und die selbstregenerierende Schicht zur Erzielung der Regenerierungsfunktion oxidiert wird, wird, sie je weiter die Oxidation fortschreitet, die leitende Schaltung zum Messen der Lebensdauer oxidiert und vergrößert so den Widerstand. Der so erhalte ne Wert wird abgelesen und durch einen außerhalb des Systems vor gesehenen Computer mit einem Schwellenwert verglichen. Wenn der Wert den Schwellenwert überschreitet, wird automatisch das Stopp-Sigual ausgegeben. Es wird daher möglich, die Anlage vor dem Bruch der mechanischen Strukturkomponente anzuhalten und die Teile auszuwechseln.

Die Änderung des Widerstandswertes wird an ein System geliefert, und das System wird automatisch stillgelegt, wenn der Widerstandswert einen Schwellenwert überschreitet, wodurch die Wartung und Überprüfung ausgelöst werden.

Verschiedene Ausführungsformen des Überzugsverfahrens der vorliegenden Erfindung umfassen das Aufsprühen, das chemische Auftragen, das physikalische Auftragen, das Überziehen, das Eintauchen, das Laminieren, und dergleichen. Bei einigen Ausführungsformen wird das tatsächliche Bedeckungsverfahren auf der Basis der Haftkraft gewählt und hat keine Wirkung auf die Selbstgenerierungsfunktion. Bei Metallen und C/C- Komposits ist das Plasmasprühen wünschenswert. Bei Keramiken sind Plasmasprühen, Laminieren und chemisches Auftragen wünschenswert.

Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sperre zur Verhinderung der Oxidation zwischen die Oberfläche der aus einer Keramik oder einem C/C-Komposit bestehenden Struktur und der selbstregenerierbaren Schicht eingefügt.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele klarer verstanden.

Beispiele 1 bis 95

Die Oberfläche jeder der in Tabelle 1 wiedergegebenen Strukturen, bestehend aus Keramiken und C/C-Komposits, war mit jeder der in Tabelle 1 angegebenen selbstregenerierbaren Schichten bis auf eine Dicke von 200 µm bedeckt, und jede in Fig. 1 angegebene äußere Oberflächen schicht, wie etwa ZrO₂, wurde bis auf eine Dicke von 200 µm durch Plasmasprühen auf Pulverbasis gebracht. Das Plasmasprühen wurde mit Hilfe eines Verfahrens durchgeführt, bei dem Plasma unter Benutzung von Argongas in einem Vakuum erzeugt wurde. Die so erhaltene selbst regenerierbare Schicht sowie die äußere Oberflächenschicht besaßen eine Dichte mit einer Porosität von 3% oder weniger. An der äußeren Oberfläche der Struktur wurde ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 200 µm erzeugt. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1500°C gehalten. Als Ergebnis wurde der Rißabschnitt durch ein Produktmaterial regeneriert, das durch die Reaktion zwischen der selbstregenerierbaren Schicht und dem Sauer stoff in der atmosphärischen Luft bei 1500°C erzeugt wurde. Jede Komponente des regenerierten Abschnittes ist in den Tabellen 1 bis 3 angegeben. Das Konzept der Regenerierungsfunktion ist in Fig. 1 dargestellt.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein gesinterter Körper aus SiC mit ZrO₂ bis auf eine Dicke von 200 µm ohne selbstregenerierbare Schicht bedeckt. Ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 200 µm wurde auf der äußeren Oberfläche des gesinterten SiC-Körpers ange bracht. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmosphäri scher Luft bei 1500°C gehalten.

Fig. 8 zeigt Elektronenmikrobilder des genannten gesinterten SiC-Körpers vor und nach dem Oxidationstest. Gemäß diesen Mikrobildern wurden zahlreiche große Löcher erzeugt, weil SiO₂ auf dem mit Riß versehenen Abschnitt der Oberfläche des gesinterten SiC-Körpers erzeugt und dann verdampft wurde, so daß der gesinterte SiC-Körper erodiert wurde. Als weiteres Vergleichsbeispiel wurde ein gesinterter Si₃N₄-Körper mit ZrO₂ bis auf eine Dicke von 200 µm ohne selbstregenerierende Schicht be deckt. Ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 200 µm wurde auf der äußeren Oberfläche des gesinterten Si₃N₄-Körpers angebracht. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmo sphärischer Luft bei 1500°C gehalten.

Fig. 9 zeigt Elektronenmikrobilder des genannten gesinterten Si₃N₄-Kör pers vor und nach dem Oxidationstest. Aufgrund dieser Mikrobilder wurde ein SiO₂-Oxidfilm auf dem mit Riß versehenen Abschnitt der Oberfläche des gesinterten Si₃N₄-Körpers erzeugt, und gleichzeitig wurde ein Oxid von Yb als Sinterhilfsmittel geschmolzen und auf der Ober flächenschicht niedergeschlagen, so daß der gesinterte Si₃N₄-Körper erodiert wurde. Demgemäß zeigte sich, daß die Oberfläche des gesinter ten SiC- oder Si₃N₄-Körpers ohne regenerierbare Schicht durch Oxidation erodiert wurde. Die Erosion ist die Ursache für die Abnahme der Zuverlässigkeit.

In bezug auf diese Beispiele ist es wichtig, daß die Oxidationsgeschwin digkeit der selbstregenerierbaren Schicht größer als diejenige der äußeren Oberflächenschicht ist. Die Wirkung der selbstregenerierenden Schichten der vorliegenden Erfindung ist nicht auf Keramiken und C/C-Komposits beschränkt, die in diesen Beispielen verwendet wurden, sondern kann auf alle Keramiken, C/C-Komposits und Metalle angewandt werden.

Die äußere Oberflächenschicht kann aus einer Verbindung hergestellt sein, die einem äußeren Umwelteinfluß widersteht, beispielsweise aus einer Verbindung wie etwa ZrO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ oder Ta₂O₅ im Falle einer Hochtemperaturumgebung. In Kombination mit der obigen Verbindung wird eine selbstregenerierbare Schicht zweckmäßig unter Borverbindungen von Zr. Al, Y, Hf oder Ta gewählt.

B₄C, B₄C + B oder dergleichen, die als selbstregenerierbare Schicht be nutzt werden, erzielen nicht die geringste Selbstregenerierungsfunktion. Der Grund dafür besteht darin, daß CO-Gas erzeugt wird, wenn B₂O₃- Glas durch die Reaktion zwischen B₄C oder B₄C + B und Sauerstoff in der atmosphärischen Luft erzeugt wird. Das Reaktionsgas erzeugt Lö cher oder Risse im regenerierten Abschnitt, und das B₂O₃-Gas wird wegen seines hohen Dampfdruckes verdampft.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiele 96 bis 102

Es wurden Tests durchgeführt, um die Eignung der selbstregenerierbaren Schichten zu prüfen. Die Oberfläche einer Probe (10 × 10 × 5 mm), bestehend aus jeder der in Tabelle 4 angegebenen Strukturen, wurde mit jeder in Fig. 4 angegebenen selbstregenerierbaren Schicht bis auf eine Dicke von 200 µm bedeckt, und jede äußere Oberflächenschicht, wie etwa ZrO₂, die in Tabelle 4 angegeben ist, wurde auf eine Dicke von 200 µm durch Plasmasprühen auf Pulverbasis gebracht. Ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 200 µm wurde auf der Oberfläche der Probe angebracht. Die Probe wurde dann während 100 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1500°C gehalten, was die in Fig. 4 angegebenen Resultate ergab. Es zeigte sich, daß einfaches B₄C, ein faches B und (B₄C + SiO₂) verdampft wurden, und daß sie keine Regene rierungsfunktion bei Rissen besaßen.

Als nächstes wurde die Änderung der selbstregenerierbaren Schicht durch Hochtemperaturoxidation mit Hilfe einer Thermowaage gemessen, was die in Fig. 10 dargestellten Ergebnisse ergab. Gemäß dieser Figur wurde bestätigt, daß einfaches B₄C, einfaches B durch Oxidation zur Gänze verdampft wurde, und daß (B₄C + SiO₂) durch Oxidation gewichtsmäßig um 50% verringert wurde.

Tabelle 4

Beispiele 103 bis 132

Die Oberfläche jeder der Strukturen, bestehend aus den in Tabelle 5 angegebenen Keramiken und C/C-Komposits wurde mit jeder der in Tabelle 5 angegebenen selbstregenerierbaren Schichten bis auf eine Dicke von 200 µm bedeckt, und die äußere Oberflächenschicht, bestehend aus jedem der in Tabelle 5 angegebenen Oxide, wurde auf eine Dicke von 150 µm durch Plasmasprühen auf Pulverbasis gebracht. Das Plasma sprühen wurde durch ein Verfahren bewirkt, bei dem Plasma unter Benutzung von Argongas in einem Vakuum erzeugt wurde. Die so erhaltene selbstregenerierbare Schicht sowie die äußere Schicht besaßen eine Dichte mit einer Porosität von 3% oder weniger. Ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 150 µm wurde auf der äußeren Oberfläche der Struktur angebracht. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1500°C gehalten. Als Ergebnis wurde der mit Riß versehene Abschnitt durch ein Produktmate rial regeneriert, daß durch die Reaktion zwischen der selbstregenerier baren Schicht und dem in der atmosphärischen Luft enthaltenen Sauer stoff erzeugt wurde. Jede Komponente des regenerierten Abschnittes ist in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Bei diesen Beispielen ist es wichtig, daß die Oxidationsgeschwindigkeit der selbstregenerierbaren Schicht größer als diejenige der äußersten Oberflächenschicht ist. Die Wirkung der selbstregenerierbaren Schichten der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die bei diesen Beispielen ver wendeten Keramiken und C/C-Komposits beschränkt, sondern kann bei allen Keramiken, C/C-Komposits und Metallen angewandt werden.

Bei den in Tabelle 6 dargestellten Vergleichsbeispielen ist die Oxidations geschwindigkeit der selbstregenerierbaren Schicht kleiner als diejenige der äußeren Oberflächenschicht. Bei einer bedeckten Oberflächenstruktur werden Risse, die auf der äußersten Oberflächenschicht erzeugt werden, zeitweilig durch die Oxidationsreaktion der obersten Oberflächenschicht regeneriert. Die wesentliche Regenerierungsfunktion kann aber nicht erzielt werden, weil die gesamte äußere Oberflächenschicht oxidiert und erodiert wird.

Tabelle 6

Beispiele 133 bis 155

Die Oberfläche jeder der Strukturen bestehend aus den in Tabelle 7 angegebenen Metallen und Legierungen wurde mit jeder in Tabelle 7 angegebenen selbstregenerierbaren Schicht bis auf eine Dicke von 200 µm bedeckt, und eine äußerste Oberflächenschicht, bestehend aus jedem in Tabelle 7 angegebenen Oxide, wurde auf eine Dicke von 150 µm durch Plasmasprühen auf Pulverbasis gebracht. Das Plasmasprühen wurde mit Hilfe eines Verfahrens durchgeführt, bei dem Plasma unter Benutzung von Argongas in einem Vakuum erzeugt wurde. Die so erhaltene selbstregenerierbare Schicht sowie die äußerste Schicht besaßen eine Dichte mit einer Porosität von 3%, oder weniger. Ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 150 µm wurde auf der äußersten Oberfläche der Struktur angebracht. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1500°C gehalten, während das Innere der Struktur mit Wasser gekühlt wurde. Als Ergeb nis wurde der mit Riß versehene Abschnitt durch ein Produktmaterial regeneriert, das durch die Reaktion zwischen der selbstregenerierbaren Schicht und dem Sauerstoff in der atmosphärischen Luft erzeugt wurde. Jede Komponente des regenerierten Abschnittes ist in Tabelle 7 darge stellt.

Aus diesen Beispielen wird deutlich, daß die selbstregenerierende Funk tion der vorliegenden Erfindung nicht durch ein Bedeckungsmaterial beeinflußt wird. Zu bedeckende Strukturen können Keramiken, C/C- Komposits und Metalle sowie Legierungen sein.

Tabelle 7

Beispiele 156 bis 164

Die Oberfläche jeder der in Tabelle 8 dargestellten Strukturen wurde mit drei oder mehr Schichten einschließlich einer selbstregenerierbaren Schicht mit einer Dicke von 200 µm bedeckt, und eine äußerste Ober flächenschicht mit einer Dicke von 100 µm wurde durch Plasmasprühen auf Pulverbasis aufgebracht. Das Plasmasprühen wurde mit Hilfe eines Verfahrens durchgeführt, bei dem Plasma unter Benutzung von Argongas in einem Vakuum erzeugt wurde. Die so erhaltene selbstregenerierbare Schicht sowie die äußerste Schicht besaßen eine Dichte mit einer Porosi tät von 3% oder weniger.

Jede Struktur der bedeckenden Schichten ist in Tabelle 8 dargestellt. Jede Schicht, wie etwa die selbstregenerierbare Schicht, besitzt eine Dichte mit einer Porosität von 3% oder weniger. Ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 100 µm, der bis zur selbst regenerierbaren Schicht reichte, wurde auf der äußersten Oberfläche der Struktur angebracht. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1500°C gehalten. Als Ergebnis wurde der mit Riß versehene Abschnitt durch ein Produktmaterial regeneriert, das durch die Reaktion zwischen der selbstregenerierbaren Schicht und dem in der atmosphärischen Luft bei 1500°C enthaltenden Sauerstoff erzeugt wurde.

Tabelle 8

Beispiele 165 bis 173

Tests wurden durchgeführt, um zu prüfen, welche Wirkung der Unter schied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen bedeckenden Schichten auf die selbstregenerierende Funktion ausüben würde.

Die Oberfläche jeder der in Tabelle 9 dargestellten Struktur war mit drei oder mehr Schichten einschließlich einer selbstregenerierbaren Schicht mit einer Dicke von 200 µm bedeckt, und eine äußerste Ober flächenschicht mit einer Dicke von 100 µm wurde durch Plasmasprühen auf Pulverbasis hergestellt. Das Plasmasprühen erfolgte mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem Plasma unter Benutzung von Argongas im Vakuum erzeugt wurde. Die so erhaltene selbstregenerierbare Schicht sowie die äußerste Oberflächenschicht besaßen eine Dichte mit einer Porosität von 3% oder weniger. Die Struktur der bedeckenden Schicht ist in Tabelle 9 dargestellt. Die so bedeckte Struktur wurde von Raumtemperatur auf 500°C erwärmt und dann durch Wasser gekühlt. Dann wurde die Struk tur hinsichtlich des Zustandes der Grenzfläche zwischen den bedeckenden Schichten überprüft.

Als Ergebnis stellte sich heraus, daß wenn der Unterschied des thermi schen Ausdehnungskoeffizienten zwischen einigen bedeckenden Schichten einschließlich der selbstregenerierbaren Schicht um mehr als 4 × 10^-6/°C erhöht wurde, ein Abschälen ausgelöst wurde, was es verhindert, die Selbstregenerierungsfunktion mit hoher Zuverlässigkeit zu erzielen. Demgemäß ist es möglich, bedeckende Schichten mit einer Selbstregene rierungsfunktion zu erhalten, die bezüglich des Wärmeschockwiderstandes ausgezeichnet ist, und zwar durch Steuern der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen entsprechenden bedeckenden Schichten im Sinne einer graduellen Änderung.

Tabelle 9

Beispiele 174 bis 228

Die Oberfläche jeder in Tabelle 10 aufgeführten Struktur wurde mit jeder in Tabelle 10 aufgeführten regenerierbaren Schicht auf einer Dicke von 200 µm bedeckt, und jede äußerste Oberflächenschicht, wie etwa ZrO₂, wiedergegeben in Tabelle 10, wurde auf eine Dicke von 200 µm durch Plasmasprühen auf Pulverbasis aufgebracht. Das Plasmasprühen wurde mit Hilfe eines Verfahren durchgeführt, bei dem Plasma unter Benutzung von Argongas in einem Vakuum erzeugt wurde. Die so erhaltene selbstregenerierbare Schicht sowie die äußerste Schicht besaßen eine Dichte mit einer Porosität von 3% oder weniger. Ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 200 µm wurde auf der äußersten Oberfläche der Struktur angebracht. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1500°C gehalten. Als Ergebnis wurde der mit Riß versehene Abschnitt durch ein Produktmate rial regeneriert, das durch die Reaktion zwischen der selbstregenerier baren Schicht und dem in der atmosphärischen Luft enthaltenen Sauer stoff bei 1500°C erzeugt wurde. Jede Komponente des regenerierten Ab schnittes ist in den Tabellen 10 und 11 dargestellt.

Tabelle 10

Tabelle 11

Beispiele 229 bis 244

Die Oberfläche jeder in Tabelle 12 aufgeführten Struktur wurde mit jeder in Tabelle 12 aufgeführten regenerierbaren Schicht auf einer Dicke von 200 µm bedeckt, und jede äußerste Oberflächenschicht, wie etwa ZrO₂, wiedergegebene in Tabelle 12, wurde auf eine Dicke von 200 µm durch Plasmasprühen auf Pulverbasis aufgebracht. Das Plasmasprühen wurde mit Hilfe eines Verfahren durchgeführt, bei dem Plasma unter Benutzung von Argongas in einem Vakuum erzeugt wurde. Die so erhaltene selbstregenerierbare Schicht sowie die äußerste Schicht besaßen eine Dichte mit einer Porosität von 3%, oder weniger. Ein Riß mit einer Breite von 0,2 mm und einer Tiefe von 200 µm wurde auf der äußersten Oberfläche der Struktur angebracht. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1500°C gehalten. Als Ergebnis wurde der mit Riß versehene Abschnitt durch ein Produktmate rial regeneriert, das durch die Reaktion zwischen der selbstregenerier baren Schicht und dem in der atmosphärischen Luft enthaltenen Sauer stoff bei 1500°C erzeugt wurde. Jede Komponente des regenerierten Ab schnittes ist in Tabelle 12 dargestellt.

Tabelle 12

Beispiel 245

Die keramischen Strukturen, selbstregenerierbaren Schichten, äußersten Oberflächenschichten mit den in den Beispielen 1 bis 84, 156 bis 158 und 162 angegebenen Zusammensetzungen wurden durch ein Laminierver fahren hergestellt. Ein keramisches Pulver als Quelle einer Struktur mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 µm wurde mit einer Mühle (automatischer Mischer) im trockenen Zustand gemischt. Dem gemisch ten Pulver wurde eine spezifizierte Menge eines organischen Lösungs mittels unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben; und dann wurde die Mischung mit Hilfe der Abstreifmessermethode in eine grüne Schicht bzw. Platte ausgebreitet. In ähnlicher Weise wurde eine keramische Quelle für eine selbstregenerierbare Schicht mit Hilfe der Abstreifmes sermethode in eine grüne Schicht verarbeitet. Weiter wurde eine kera mische Quelle für eine äußere Oberflächenschicht mit der Abstreifmesser methode in eine grüne Schicht ausgebreitet. Diese grünen Schichten wurden laminiert und dann mit einem Druck von 98 MPa in Laminier richtung in einen kompakten Körper verdichtet. Der so erhaltene kom pakte Körper wurde in einem Inertgas bei einer Temperatur zwischen 1400 bis 2100°C erwärmt, solange, bis er verdichtet bzw. gesintert war, so daß eine Struktur hergestellt wurde, die mit der selbstregenerierbaren Schicht bedeckt war (Fig. 3). Ein Riß mit einer Breite von 0,3 mm wurde auf der äußersten Oberfläche der Struktur bis in eine Tiefe der selbstregenerierbaren Schicht angebracht. Die Struktur wurde dann während 100 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1500°C gehalten. Als Ergebnis wurde der mit dem Riß versehene Abschnitt durch ein Produkt material regeneriert, das durch die Reaktion zwischen der selbstregene rierbaren Schicht und dem in der atmosphärischen Luft enthaltenen Sauerstoff bei 1500°C erzeugt wurde.

Beispiel 246

Die in den Beispielen 1 bis 132 angegebenen selbstregenerierbaren Schichten und äußersten Oberflächenschichten wurden mit dem CVD- Verfahren (chemische Dampfabscheidung) überzogen. Beispielsweise wurde eine Struktur in einer Reaktionskammer angebracht, und ein Titanhalogengas sowie ein Borhalogengas wurden in die Reaktionskammer bei 1000°C eingeleitet, um so die Oberfläche der Struktur mit TiB₂ zu überziehen. In gleicher Weise ist es durch Ändern der Komponente eines eingeleiteten Gases und der Temperatur der Reaktionskammer möglich, die Oberfläche der Struktur mit einer Schicht zu bedecken, die jede der im oben beschriebenen Beispiel angegebene Komposit besitzt. Die so erhaltene Deckschicht war dicht und besaß eine Porosität von 5%, oder weniger. Ein Riß mit einer Breite von 0,3 mm wurde auf der äußersten Oberfläche der Struktur bis auf die Tiefe der selbstregenerier baren Schicht angebracht. Die Struktur wurde dann während 1000 Stunden in atmosphärischer Luft bei 1200°C gehalten. Als Ergebnis wurde der mit dem Riß versehene Abschnitt durch ein Produktmaterial regeneriert, das durch die Reaktion zwischen der selbstregenerierbaren Schicht und dem Sauerstoff in der atmosphärischen Luft bei 1500°C erzeugt wurde.

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Selbstregenerierungsfunktion der vorliegenden Erfindung durch das Beschichtungsverfahren nicht beeinflußt wird. Das Beschichtungsverfahren umfaßt, neben dem Lami nierverfahren, die konventionell bekannten Verfahren, wie etwa ein Überzugsverfahren, ein Druckverfahren, den PVD-Prozeß, den CVD- Prozeß, das Elektrophoreseverfahren und das Sprühverfahren. Die Einzelheiten des Beschichtungsverfahrens sind beispielsweise in der Druckschrift "Ceramic Covering Technique", herausgegeben vom General Technical Center, dargestellt.

Beispiele 247 bis 254

Um die Wirkung der Dicke einer Deckschicht in bezug auf die Selbst regenerierungsfunktion zu überprüfen, wurden Tests bei den im Beispiel 1 angegebenen Strukturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Aus Tabelle 13 geht klar hervor, daß die Dicke der selbstregenerierbaren Schicht 1/10 der Dicke der äußersten Oberflächen deckschicht betragen muß, um eine ausreichende Selbstregenerierungs funktion zu erzielen.

Tabelle 13

Beispiel 255

Eine Laufschaufel und eine Leitschaufel gemäß den Fig. 4 und 5 für eine Gasturbine wurden unter Benutzung der in den Beispielen 1, 16, 85 und 156 bis 163 erzielten Strukturen hergestellt. Eine Gasturbine der 1500°C-Klasse, in die die Struktur eingebaut worden war, wurde in Betrieb genommen und periodisch angehalten, um den Zustand des Oberflächenschadens zu untersuchen. Es gab keine Anomalie bis 1000 Stunden; aber nach 2000 Stunden wurden Risse gebildet. Der die Risse aufweisende Abschnitt wurde aber durch eine Verbindung regeneriert, die aus der selbstregenerierbaren Schicht erzeugt wurde. Selbst nach 5000 Stunden wurden die Risse durch die selbstregenerierbare Schicht zu gedeckt, wodurch die Oxidation der Struktur als Basismaterial verhindert wurde.

Beispiel 256

Ein Strukturelement, bei dem die Oberfläche einer Si₃N₄-Struktur mit AlB₂ als selbstregenerierbare Schicht bedeckt war, und bei dem Sialon auf der äußersten Oberfläche aufgebracht war, wurde auf eine Rollenwel le angewandt, die für das kontinuierliche Heißtauchplattieren von Zink benutzt wurde. Fig. 6 zeigt eine Anlage zum kontinuierlichen Heißtauch plattieren von Zink. Das Strukturelement wurde gemäß Fig. 6 bei einer Rollenwelle 8 und einer Stützrolle 10 benutzt. Ein C/C-Komposit wurde bei einem Lager 9 benutzt. Die Anlage dieses Beispiels wurde zum kontinuierlichen Plattieren in einem Zinkbad bei 500°C eingesetzt. Die Sialonschicht war nach 1000 Stunden verschlissen. Der beschädigte Abschnitt wurde jedoch durch die intermetallische Verbindung von Al-Zn regeneriert, die durch die Reaktion zwischen AlB₂ als selbstregenerier bare Schicht und Zink erzeugt wurde.

Die Betriebslebensdauer einer herkömmlichen Stahlrollenwelle und eines Lagers beträgt aufgrund des Verschleißes drei Tage. Im Gegensatz dazu litt das Bauteil dieser Ausführungsform jedoch nicht unter einem anorma len Verschleiß, selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb von drei Monaten oder mehr- und trug somit zur gleichmäßigen Plattierung bei.

Wie aus diesem Beispiel hervorgeht erzielt das Produktmaterial, das durch die Reaktion zwischen dem geschmolzenen Metall in einer Be triebsumgebung und einer selbstregenerierbaren Schicht erzeugt wird, die Regenerierungsfunktion.

Beispiel 257

Ein Bauteil, bei dem die Oberfläche einer Si₃N₄-Struktur mit NbB₂ als selbstregenerierbare Schicht bedeckt war, und bei dem Sialon auf der äußersten Oberfläche aufgebracht war, wurde auf eine Rollenwelle ange wandt, die für das kontinuierliche Heißtauchplattieren von Aluminium benutzt wurde. Das Bauteil wurde für eine Rollenwelle 8 und eine Stützrolle 10 in Fig. 6 benutzt. Ein C/C-Komposit wurde für ein Lager 9 benutzt. Die Anlage dieses Beispiels wurde zum kontinuierlichen Plattieren in einem Aluminiumbad bei 680°C eingesetzt. Die Sialon schicht war nach 1000 Stunden verschlissen, jedoch wurde der beschädigte Abschnitt durch die intermetallische Verbindung von Nb-Al regeneriert, die durch die Reaktion zwischen NbB₂ als selbstregenerierbare Schicht und Aluminium erzeugt wurde. Die Betriebslebensdauer einer herkömm lichen Stahlrollenwelle und eines Lagers beträgt aufgrund des Verschlei ßes vier Tage. Im Gegensatz dazu war das Bauteil dieser Ausführungs form nicht von einem anormalen Verschleiß betroffen, selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb von drei Monaten oder mehr, nicht, und trug somit zur gleichmäßigen Plattierung bei.

Beispiel 258

Ein metallisches Si-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 µm (100 Gewichtsanteile) wurde einer Mischung von Polyäthylen, Stearinsäure und systetischem Wachs (13 Gewichtsanteile) beigegeben und dann geknetet, um ein Ausgangsmaterial als keramisches Teil zu erzeu gen. Das Ausgangsmaterial wurde mit einer Strangpresse in eine Platte mit einer Größe von 100 × 100 × 10 mm extrudiert. Ein Bündel (Durchmesser: 1,5 mm) von Kohlenstoffasern (Durchmesser: 10 µm, Länge: 1000 µm) wurde auf dieser Platte gebildet, um eine Widerstands meßschaltung für die Lebensdauerdiagnose herzustellen.

Die kompaktierte Masse wurde bei einer Temperaturanstiegsgeschwindig keit von 1°C/min auf 1350°C in einem Ofen erwärmt und abgekühlt, um eine reaktionsgesinterte Si₃N₄-Keramik mit einer Widerstandsmeßschaltung für die Lebensdauerdiagnose zu erhalten. Während des Temperatur anstiegprozesses wurde die Entfettung für ein Bindemittel durchgeführt. Der Oberflächenschichtabschnitt der so erhaltenen reaktionsgesinterten Keramik wurde durch Plasmasprühen mit ZrB₂ als selbstregenerierbarer Schicht bis auf eine Dicke von 200 µm bedeckt. Darauf wurde ein dichter ZrO₂-Film bis auf eine Dicke von 200 µm angebracht, um den Wärmewiderstand durch Plasmasprühen zu gewährleisten. Beim reak tionsgesinterten Körper konnte, weil der Oberflächenschichtabschnitt porös und ZrB₂ in Löchern gebildet war, ein Film mit hoher Bindungsstärke erhalten werden. An den Endabschnitt der inneren Schaltung wurde eine Kupferverdrahtung angelötet, die mit einer äußeren Meßapparatur verbunden wurde.

Der keramische Teil wurde als Auskleidungsteil der Brennkammer einer Gasturbine der 1500°C-Klasse eingesetzt. Dabei wurde am keramischen Teil, als der ZrO₂-Film durch einen Verbrennungstest aufgerissen wurde, gleichzeitig ZrB₂ oxidiert, um den ZrO₂-Film zu regenerieren. Zur gleichen Zeit änderte sich der Widerstand der Widerstandsmeßschaltung für die Lebensdauerdiagnose. Der geänderte Widerstand wurde mit einem Schwellenwert verglichen, um die Lebensdauerdiagnose für den Auskleidungsteil der Brennkammer durchzuführen (Fig. 7).

In ähnlicher Weise wurde eine komplexe Keramik (Si₃N₄/Si₂N₂O, Si₃N₄/AlN, Si₃N₄/Al₂O₃, Si₃N₄/ZrO₂, Si₃N₄/Mullit, Si₃N₄/SiC oder dergleichen) mit einer Widerstandsmeßschaltung für die Lebensdauerdia gnose durch das Reaktionssinterverfahren hergestellt, unter Benutzung des obigen Si-Pulvers, vermischt mit Pulvern oder Whiskern aus Si₃N₄, Si₂N₂O, AlN, Al₂O₃, ZrO₂, B₄C, BN, Mullit und dergleichen. Die so erhaltene komplexe Keramik wurde als Auskleidungsteil in der Brenn kammer eingesetzt und lieferte das gleiche Ergebnis wie das oben be schriebene Keramikteil, d. h., es erreichte die Lebensdauerdiagnose durch die ausgezeichnete Selbstregenerierungsfunktion.

Die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzten Keramiken kann durch das Abstreifmesserverfahren, das Druckkompaktie ren, das CIP, durch Spritzgießen, durch Schlickergießen, Extrusion, und dergleichen gemäß den Formen der Teile durchgeführt werden.

Als Binder zum Formen der oben beschriebenen Grünschicht können die für Formkeramiken bekannten Binder verwendet werden, die hochpolyme re Materialien umfassen können, wie etwa Polyvinylbutyryal und Poly äthylen, Verbindungen der Silikonfamilie und Verbindungen der Polysil anfamilie. Das Entfettungsverfahren für diese Bindemittel ist nicht begrenzt, wird aber vorzugsweise durch Steuern der Temperaturanstiegs geschwindigkeit beim Sintern durchgeführt.

Beispiel 259

Pulver der Verbindung ZrO₂ (50 Gewichtsanteile), SiO₂ (30 Gewichts anteile), Al₂O₃ (20 Gewichtsanteile) wurden mit Triethanolamin (1 Gewichtsanteil) und destilliertem Wasser (65 Gewichtsanteile) gemischt, um das Ausgangsmaterial für ein keramisches Teil herzustellen. Unter Benutzung des so erhaltenen Ausgangsmaterials wurden durch Schlicker gießen eine Zungenschale für geschmolzenes Metall, ein feuerfestes Material für einen Gußformeinlaß, und eine Gießform hergestellt. Beim Gießen wurde ein Bündel von Kohlenstoffasern (Durchmesser: 100 µm, Lange: 50 cm, Anzahl: 100) in jedes Element eingefügt, um eine Meßwi derstandsschaltung für die Lebensdauerdiagnose zu bilden.

Das obige gegossene Produkt wurde bei einer Temperaturanstiegsge schwindigkeit von 5°C/min in einer oxidierenden Atmosphäre auf 1650°C erwärmt, zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und in einem Ofen abgekühlt, wodurch eine Keramik erhalten wurde, die eine Widerstandsmeßschaltung für die Lebensdauerdiagnose besaß. Das Entfetten des Binders wurde während des Temperaturanstiegsprozesses durchgeführt. Der Endabschnitt der Lebensdauerdiagnoseschaltung wurde an eine äußere Schaltung durch eine Kupferverdrahtung angeschlossen. Darüber hinaus wurde die Lebensdauerdiagnoseschaltung durch ein Al₂O₃-Schutzrohr isoliert.

Der Oberflächenschichtabschnitt der so erhaltenen Keramik wurde durch Plasmasprühen mit LaB₂ als selbstregenerierbarer Schicht bedeckt, und darauf wurde durch Plasmasprühen ein dichter Sialonfilm bis zu einer Dicke von 200 µm zur Herstellung eines Wärmewiderstandes gebildet.

Die Keramikteile wurden bei einer kontinuierlich arbeitenden Aluminium gußmaschine eingesetzt. Als Ergebnis der Prüfung wurde, wenn jedes Keramikteil verschlissen und mit Rissen versehen war, der rissige Ab schnitt mit einer LaAl-Schicht bedeckt, und gleichzeitig änderte sich der Widerstand. Die Widerstandsänderung wurde erfaßt, um die Lebensdauer des Teils einer Bedienungsperson mitzuteilen. Dies ermöglicht es, die Wartung der kontinuierlich arbeitenden Stranggußmaschine wirkungsvoll durchzuführen.

Beispiel 260

Eine Außenwandkachel und ein Nasenkonus für ein Weltraumshuttle wurden unter Benutzung der in den Beispielen 85, 94 und 95 erhaltenen erfindungsgemäßen Elemente hergestellt. Die Elemente wurden einem Brennertest bei 2000°C unterzogen, und die Anlage wurde periodisch unterbrochen, um den Beschädigungszustand der Oberfläche zu prüfen. Bis zum Ablauf von 50 Stunden gab es keine Anomalie, und nach 100 Stunden wurden auf der ZrO₂-Schicht Risse gebildet. Der rissige Ab schnitt wurde jedoch durch das von der selbstregenerierbaren Schicht erzeugte Produktmaterial regeneriert, wodurch die Oxidation der Struktur als Basismaterial verhindert wurde.

Beispiel 261

Oxide, die von selbstregenerierbaren Schichten anderer Art als den in den oben beschriebenen Beispielen angeführten Arten, besitzen ebenfalls die Selbstregenerierungsfunktion. Wenn beispielsweise die in Tabelle 14 angegebenen Oxide in Umgebungen verwendet werden, die Temperaturen unterhalb der Schmelzpunkte derselben aufweisen, können stabil regene rierte Abschnitte erzielt werden. Insbesondere sind das Al₂O₃-System und das MgO-System stabil. Als selbstregenerierbare Schichten können Boride und Silikate gewählt werden, die in der Lage sind, die in Tabelle 14 aufgeführten Verbindungen durch Oxidation zu erzeugen.

Tabelle 14

Darüber hinaus können die in Tab. 14 dargestellten Verbindungen so benutzt werden wie sie sind. In diesem Falle muß die Umgebungs temperatur niedriger als die Schmelzpunkte der selbstregenerierbaren Schichten liegen.

Zwischen die Oberfläche einer Struktur, bestehend aus einer Keramik oder einem C/C-Komposit, und einer selbstregenerierbaren Schicht kann bei Bedarf eine Sperrschicht eingefügt werden.

Gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung kann die selbstregene rierbare Schicht der vorliegenden Erfindung in einer komplexen Form ausgebildet sein und wird daher leicht bei Teilen angewandt, die hoch zuverlässig sein müssen (beispielsweise Maschinenteile, Teile für Anlagen zum kontinuierlichen Metallplattieren, erste Wandteile eines Kernfusions reaktors in einer Kernenergieanlage, Laufschaufeln und Leitschaufeln einer Gasturbine, Teile für Brennkammern, Abdeckteile, und dergleichen).

Claims

1. Produkt mit einer selbstregenerierenden Schutzschicht zur Verwendung in einer reaktiven Umgebung, die ein reaktives Umgebungsmaterial aufweist, bestehend aus
einem Basismaterial aus Keramik, Metall oder C/C Komposit,
einer äußeren Schutzschicht aus einem oxidkeramischen Schutzmaterial, und
einer zwischen dem Basismaterial und der äußeren Schutzschicht ange brachten Zwischenschicht aus einem eine Bor- und/oder Siliziumver bindung enthaltenden reaktiven Material, das mit dem reaktiven Umge bungsmaterial zur Erzeugung mindestens eines Teils des Schutzmaterials der äußeren Schutzschicht reaktionsfähig ist.

2. Produkt nach Anspruch 1, bei dem das reaktive Material eine Tantal-, Zirkon- oder Aluminiumverbindung enthält.

3. Produkt nach Anspruch 1, bei dem das reaktive Material eine Silizium verbindung aufweist, die weiter mindestens ein Element oder mehrere Elemente aus einer Gruppe, bestehend aus einem Silikat von Zr, Hf, Ta, Al und Y, enthält, die in einer Menge von etwa 30 Volumen prozent oder mehr beigegeben sind.

4. Produkt nach Anspruch 1, bei dem das reaktive Material eine Bor verbindung aufweist, die weiter mindestens ein Element oder mehrere Elemente aus einer Gruppe, bestehend aus den Boriden von Zr, Nf, Ta, Al und Y, enthält, die in einer Menge von etwa 30 Volumen prozent oder mehr beigegeben sind.

5. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Schutzmaterial ein Oxid eines Elementes oder mehrerer Elemente aus einer Gruppe, bestehend aus Zr, Mf, Ta, Al und Y, aufweist.

6. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem reaktiven Material und dem Schutzmaterial im Bereich von 4 × 10^-6/°C oder weniger besteht.

7. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Schutzmaterial einen Dampfdruck von 1 × 10^-4 N/m² oder weniger in atmosphärischer Luft bei 1500°C aufweist.