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Verfahren zur Darstellung von 3-Arylamino-i, 8-naphthsultam und dessen
Derivaten. Es wurde gefunden, daß solche i, 8-Naphthsultamsulfosäuren, welche eine
Sulfogruppe in 3-Stellung zum Sultamstickstoff enthalten, beim Erhitzen mit primären
aromatischen Aminen, zweckmäßig unter Zusatz ihrer Salze und geeigneter Verdünnungsmittel,
unter Entwicklung von Schwefeldioxyd die 3-ständige Sulfogruppe gegen den Arylaminrest
austauschen.
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Man erhält zum Beispiel aus der 1, 8-Naphthsultam-3, 6-disulfosäure
3-Arylaminoi, 8-naphthstlltam-6-sulfosäure:
Aus der i, 8-Naphthsultam-3-sulfosäure das 3-Arylamino-i, 8-naphthsultam selbst.
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Die bisher unbekannten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Farbstoifherstellung.
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Beispiel i.
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387 Gewichtsteile des sauren Natriumsalzes der i, 8-Naphthsultam-3,
6-disulfosäure (siehe Dressel und Kothe, Ber.27, S.2i49 [1894]) werden mit i2oo
Gewichtsteilen Anilin und Zoo Gewichtsteilen Salzsäure igi/2° Be 48 Stunden auf
13o bis 14o° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in Eis und überschüssige verdünnte
Salzsäure gegossen, das abgeschiedene Anilinsalz der 3-Phenylamino-i, 8-naphthsultam-6-sulfosäure
abgenutscht und ausgewaschen. Um es ganz rein zu erhalten, kristallisiert man es
zweckmäßig aus sehr verdünnter Essigsäure um. Man erhält es dann in kleinen Prismen,
welche bei 277 bis 2278' schmelzen.
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Die Verbindung ist leicht löslich in Essigsäure und Alkohol, schwer
in Wasser. Mit verdünnter Natronlauge oder Natriumacetatlösung kann man sie zerlegen,
und man erhält aus der in bekannter Weise von der organischen Base befreiten Lösung
durch Aussalzen das Natriumsalz der 3-Phenylaminoi, 8-naphthsultam-6-sulfosäure
als gelbes kristallinisches Pulver, das leicht in Alkohol und Wasser löslich ist.
Die 3-Phenylaminoi, 8-naphthsultam-6-sulfosäure bildet ein schwer lösliches Bariumsalz,
leicht lösliche Natrium- und Kaliumsalze; letzteres kristallisiert in gelben Prismen
und ist zur Reinigung der Säure geeignet. Beispiel e.
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Man ersetzt im Beispiel i das Anilin durch p-Toluidin, erwärmt auf
i 5o bis i 6o° bis zum Aufhören der Schwefeldioxydentwicklung, gießt das Reaktionsgemisch
in überschüssige, verdünnte Salzsäure und kristallisiert das Rohprodukt aus viel
Wasser um.
Man erhält so das p-Toluidinsalz der 3, p-Tolylamino-i,
8-naphthsultam-6-sulfosäure als gelbes, in Wasser schwer lösliches Kristallpulver.
Die Säure in Form ihres Natriumsalzes wird in derselben Weise gewonnen, wie dies
für die 3-Phenylamino-i, 8-naphthsultam-6-sulfosäure im Beispiel i beschrieben ist.
Sie stellt ein gelbes Kristallpulver dar.
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Beispiel 3.
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38; Gewichtsteile i, 8-naphthsultam-3, 6-disulfosaures Natrium werden
mit i3oo Gewichtsteilen p-Anisidin und Zoo Gewichtsteilen Salzsäure i91/,° Be so
lange auf i io bis i 15' erwärmt, bis kein Schwefeldioxyd mehr entweicht.
Durch Behandeln der Schmelze mit überschüssiger verdünnter Salzsäure erhält man
das schwer lösliche p-Anisidin-Salz 4er 3, 4'-Methoxyphenylamino-i, 8-naphthsultam-6-sulfosäure.
Es wird mit verdünnter Natronlauge angerührt, die Lösung vom p-Anisidin getrennt
und mit Kaliumchlorid gefällt. Das so erhältliche saure Kaliumsalz der 3, 4'-Methoxy
phenylamino-i, 8-naphthsultam-6-sulfosäure ist ein gelbes, wasserlösliches Kristallpulver.
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In den Beispielen i bis 3 kann man die i, 8-Naphthsultam-3, 6-disulfosäure
durch die äquivalente Menge der in dem Ber. d. deutschen chem. Ges. 27 (i8941, S.:249
beschriebenen i, 8-Naphthsultam-3, 4 (?), 6-trisülfosäure ersetzen. Die labile 4(?)-ständige
Sulfogruppe wird bei der Reaktion abgespalten. Die Reaktionsprodukte sind identisch
mit den in den Beispielen i bis 3 beschriebenen. Beispiel 4. 285 Gewichtsteile i,
8-Naphthsultam-3-sulfosäure werden mit iooo Gewichtsteilen Anilin und 28o Gewichtsteilen
Salzsäure i91f2° B6 angerührt und bis zur Siedetemperatur von i 6o bis 165' eingedampft;
man hält bei dieser Temperatur bis zum Aufhören der Schwefeldioxydentwicklung.
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Das Reaktionsgemisch wird in überschüssige, verdünnte Salzsäure gegossen
und der ausgefallene Niederschlag abgetrennt. Das 3-Phenylamino-i, 8-naphthsultamr
als Rohprodukt wird aus Eisessig oder Alkohol umkristallisiert. Blättchen vom Schmelzpunkt
168 bis i7o°. Löslich in Ätzalkalien und Soda mit gelber Farbe, die Alkalisalze
sind sehr leicht aussalzbar. Das Natriumsalz kristallisiert in schön ausgebildeten
Nadeln.
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Die vorerwähnte i,8-Naphthsultam-3-sulfosäure wird nach den zur Darstellung
von i, 8-Naphthsultam und seinen Sulfosäuren bekannten Methoden erhalten.
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Man trägt zum Beispiel ioo Gewichtsteile i-Aminonaphthalin-3, 8-disulfosäure
in 5oo Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure von 2oprozentigem S03-Gehalt ein, so
daB die Temperatur 40° nicht übersteigt, und erwärmt 28 Stunden auf 75 bis 8o°.
Nach Abkühlen wird in Eiswasser gegossen, getrennt und der enthaltene Niederschlag
mit verdünnter Salzsäure etwa zwei Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wird die nahezu
reine i, 8-Naplitbsultam-3-sulfosäure abgesaugt.