-
Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Thionaphthenreihe
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Küpenfarbstoffen gelangt, wenn man Abkömmlinge
des 2, 2'-Dithionaphthenyllzetons folgender Formel:
die mindestens eine Carboxylgruppe in 3- oder 3'-St.ellung enthalten, mit ringschließenden
Mitteln behandelt.
-
Es entsteht z. B. aus der 2, 2'-Dithionaphthenylketon-3, 3'-dicarbonsäure
folgender Formel:
durch aufeinanderfolgende Abspaltung von i Mol. Wasser und i Mol. Kohlendioxyd das
Dithionaphthenylenchinon der Formel:
welches auf Wolle ein echtes Goldgelb färbt. Die Reaktion kann auf Homologe und
Derivate des Thionaphthens übertragen werden.
-
Beispiele i. 3o Gewichtsteile der 2, 2'-Dithionaphthenylketon-3, 3'-dicarbonsäure,
die u. a. durch die Kondensation von o-Merkaptobenzoylarneisensäure mit sym. Dichloraceton
unter Abspaltung von 2 Mol. Halogenwasserstoff und 2 Mol. Wasser ähnlich der Darstellung
der Thionaphthen-2, 3-dicarbonsäure nach FriedLänder (Betzdrick und König e r, B.41,
S.227 [igo8]) erhalten werden kann, werden durch Kochen mit 20o ccm Essigsäureanhydrid
am Rückflußkühler in das A,nhydroprodukt übergeführt. Dieses kristallisiert beim
Erkalten aus und schmilzt bei 272 bis 273° C. 4o Gewichtsteile des Anhydrides der
genannten Säure werden im Bade auf 300° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das gebildete
Dithionaphthenylenchinon umgeküpt; es kann aus Nitrobenzol umkristallisiert werden
und schmilzt bei 295° C. Die Küpe ist gelb, die Lösungsfarbe in Schwefelsäure reinblau.
-
2. 12 Gewichtsteile 2, 2'-Dithionaphthenylketon-3-carbons,äure vom
Schmelzpunkt 268 bis 269" (erhalten durch Kondensation von i Mol. o-Merkaptobenzaldehyd
mit i Mol. 2-(ü-Bromacetothionaphthen-3-carbonsäure unter Abspaltung von i Mol.
Wasser und i Mol. Bromwasserstoff) werden mit Thionylchlorid
in
das Säurechlorid übergeführt. Dieses wird in Schwefelkohlenstoff gelöst;-. die Lösung
mit 15 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt, zuerst stehengelassen und ` dann
auf dem Wasserbade einige Zeit erhitzt. Sodann wird mit Wasser und Salzsäure zersetzt,
der Schwefelkohlenstoff abgeblasen und der Rückstand umgeküpt. Man erhält das in
Beispiel i beschriebene Dithionaphthenylenchinon.
-
3. 15 Gewichtsteile 6, 6'-Dichlor-4, 4'-dimethyl-2, 2'-dithionaphthenylketon-3,
3'-dicarbonsäure (erhalten durch Umsetzung von 2 Mol. 6-Chlor-4-metliylthionaphthenchinon
vom Schmelzpunkt 129 bis i3o° C mit IMol. sym. Dichloraceton unter Abspaltung von
2 Mol. Chlorwasserstoff und 2 Mol. Wasser), welche über 34o° schmilzt, werden mit
75 Raumteilen Essigs.äureanhydrid 30 Minuten gekocht; die Säure verwandelt
sich, ohne sich zu lösen, in das Anhydroprodukt, welches ebenfalls über 34o° schmilzt.
-
i o Gewichtsteile des Anhydroproduktes werden bei 175' in Anteilen
in eine Schmelze von 4o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und io Gewichtsteilen Natriumchlorid
eingetragen und so lange bei dieser Temperatur belassen, bis die Farbstoffbildung
beendet ist. Sodann wird die Schmelze mit Wasser zersetzt und der Rückstand umgeküpt.
Das gebildete 6, 6'-Dichlor-4, 4'-diniethyldithionaphthenylenchinon bildet, aus
Nitrobenzol umkristallisiert, rote Nadeln vom Schmelzpunkt 332°. Die Farbe der Küpe
ist orange, die Lösung des Farbstoffes in konzentrierter Schwefelsäure rotstichigblau.
-
4. io,6 Gewichtsteile 6-Chlor-4-methylthionaphthenchinon werden in
i oo Raumteilen ioprozentiger Sodalösung gelöst, 5 Gewichtsteile Monochloraceton
zugegeben und die Lösung 30 Minuten gekocht. Das entstandene Nätriumsalz
der 2-Acetyl-6-chlor-4-methylthionaphthen-3--carbonsäure wird nach dem Erkalten
abgesaugt und mittels Salzsäure zersetzt. Die Säure schmilzt bei 179 bis
i8o°. io Gewichtsteile dieser Säure werden in 5o Raumteilen Eisessig gelöst und
mit 7,¢ Gewichtsteilen Brom versetzt. Man erhitzt auf dem Wasserbade, das entstandene
w-Bromderivat der Formel:
wird nach. dem- Erkalten abgesaugt. Es schmilzt bei 2I7 bis 2I8°. 1o Gewichtsteile
dieser Säure werden in ioo Raumteilen Methanol gelöst und zu einer Auflösung von
4,7 Gewichtsteilen Thionaphthenchinon in 6o Raumteilen ioprozentiger Natronlauge
gegeben. Die vom Methanol befreite Lösung wird mit Salzsäure gefällt, die entstandene
6-Chlor-4-methyldithionaphtlienylk .eton- 3, 3'-dicarbonsäure kristallisiert aus
Nitrobenzol und zeigt den Schmelzpunkt 287°. 7 Gewichtsteile dieser Säure werden
mit 35 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid 15 Minutengekocht. Nach dem Erkalten wird
das Anhydroprodukt vom Schmelzpunkt 314 bis 3I5° abgesaugt. io Gewichtsteile Anhydroprodukt
werden bei i 4o" in Anteilen in eine Schmelze von 4o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und i o Gewichtsteilen Kochsalz eingetragen. Unter Aufschäumen tritt Farbstoffbildung
ein. Die Schmelze wird mit Wasser zersetzt und der Rückstand umgelz:üpt. Der Farbstoff
bildet rote Nadeln vom Schmelzpunkt 288 bis 289° (aus Nitrobenzol). Die Küpe ist
gelb gefärbt; die Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichigblau.