DE4422034C1

DE4422034C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung eines Natriumchloridgemenges

Info

Publication number: DE4422034C1
Application number: DE4422034A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Noack; Ivan Dr Bakardjiev; Roland Keidel; Christian Pfeifer
Original assignee: K+S AG
Current assignee: ESCO European Salt Co GmbH and Co KG
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2014-06-24
Also published as: ES2112757B1; FR2721535B1; FR2721535A1; ES2112757A1; IL114262A; IL114262A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur weiteren Konzentrierung eines bereits hochprozen tigen NaCl-Salzes, das noch Verunreinigungen in löslicher und unlöslicher Form enthält, wobei das Salz unter eine Korngröße von 1 mm zerkleinert, mit einer bezüglich der Verunreinigungen untersättigten Lösung, einem Flotationsmittel und feinverteilter Luft in Kontakt gebracht wird. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind gleichermaßen geeignet für die Reinigung von Naturprodukten sowie aus der Verarbeitung von Kalirohsalzen anfallenden Reststoffen.

Von dem aus Kalilagerstätten in Deutschland gewonnenen Rohsalz werden nur ca. 25% zur Herstellung von Kalium- und Magnesiumprodukten verwertet. Der Rest - in der Hauptsache Natriumchlorid - wird elektrosta tisch, flotativ oder durch Heißverlösen abgetrennt und muß entweder als Versatz in die Lagerstätte ver bracht oder in Oberflächenhalden deponiert werden.

Die zur Aufhaldung anstehenden Rückstände bestehen zu ca. 90% aus Natriumchlorid. Der Rest setzt sich zusammen aus Kaliumchlorid, Calciumsulfat, Magnesium sulfat, Tonmineralien und diversen Doppelsalzen der Ionen Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^- und SO₄^2-. Eine Aufbe reitung dieser Rückstände zu Industriesalz verringert nicht nur die durch die Aufhaldung entstehenden Um weltbelastungen, sondern führt auch zu einer Schonung von Ressourcen und, da dieses Salz ohnehin schon nach Übertage gebracht worden ist, zu Energieeinsparungen.

Nach dem Stand der Technik gibt es bereits eine ganze Reihe von Vorschlägen, bergmännisch gewonnenes Stein salz bzw. prozeßmäßig anfallende Steinsalzrückstände zu reinigen.

Die Herstellung von Siedesalz, wobei zuerst völlig gelöst und danach durch Eindampfen wieder kristalli siert wird, ist mit einem hohen Energieaufwand ver bunden und teuer (vgl. ULLMANN′s Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. neubearb. und erweit. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, New York 1979, Band 17, S. 179 ff.). Weiterhin können durch direkte oder in direkte Flotation die sulfatischen und tonartigen Mineralien abgetrennt werden, jedoch führt dies generell nur zu einem mäßigen Erfolg.

Eine Teillösung bietet z. B. die DE 40 25.371 A1 an, wo nach einer elektrostatischen Aufbereitung eine durch Siebung gewonnene Mittelfraktion in einer NaCl-Lösung aufgeschlämmt und die festen Verunreinigungen unter Zusatz eines Flotationsmittels ausflotiert werden.

Einfache Waschverfahren verdrängen zwar qualitätsmin dernde Haftlaugen, führen aber nur im beschränkten Maße zu Qualitätssteigerungen. Eine Verbesserung läßt sich dagegen durch Auslaugen erzielen.

Nach der DE 28 11 889 A1 wird der Waschlösung eine Mineralsäure zugesetzt und mehrere Stunden lang gerührt. Doch ist die Wirksamkeit dieses Verfahrens begrenzt und erfordert die Neutralisation der Restlösungen.

In der Patentschrift DD 2 90 405 A1 wird ein Auslaugver fahren zur Reinigung von Natriumchlorid vorgeschla gen, bei dem das Salz in einer reinen, von Härte bildnern freien NaCl-Sole ausgelaugt wird. In einem Kali-verarbeitenden Betrieb steht jedoch in der Regel keine reine NaCl-Sole zur Verfügung und sie muß dementsprechend frisch angesetzt werden. Dies führt zu einer deutlichen Mehrbelastung des Laugenhaushal tes in den entsprechenden Betrieben, die in vielen Fällen nur schwer bewältigt werden kann. Zudem muß zur Herstellung der reinen Sole - sofern kein ent sprechend sauberes Natriumchlorid zur Verfügung steht - ein Teil des gereinigten Produktes abgezweigt werden und geht somit als Ausbeute verloren.

Ziel der Erfindung ist es, durch eine Kombination von Auslaugen und Flotation in einem apparativ einfachen Reinigungsverfahren und Verwendung eines breiten Spektrums an Behandlungslösungen ein hochwertiges NaCl-Produkt mit einer Reinheit von < 99% NaCl herzustellen.

Als Ausgangsmaterial eignen sich neben Steinsalz geringerer Qualität Rückstände der Kaliindustrie, wie sie beispielsweise bei der elektrostatischen Tren nung, der Flotation und der Heißverlösung von Kalirohsalzen anfallen. Bei einer Anwendung des Verfahrens ist es von Vorteil, wenn als Behandlungs lösung eine bereits im Betrieb vorhandene Lauge benutzt werden kann. Beispielsweise entstehen bei unterschiedlichen Deckprozessen Lösungen, die an Natriumchlorid gesättigt sind, jedoch für Kaliumchlo rid, Magnesiumchlorid und -sulfat und sogar auch für Calciumsulfat noch genügend Lösekapazität aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Möglichkeit der Verwendung von solchen Decklösungen als Behandlungslösung durch die Kombination von einem selektiven Auflösen und einer pneumatischen Flotation geschaffen.

Darüber hinaus wird das selektive Auflösen durch ein kontrolliertes Lockern (Aufschließen) der Natriumchloridmatrix beschleunigt. Daher soll dieser Teilprozeß im Folgenden als "aktives Auslaugen" bezeich net werden. Die beiden Teilprozesse aktives Auslaugen und Flotation werden gleichzeitig in derselben Apparatur durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert gemäß Anspruch 1 im einzelnen folgende Merkmale:

- Vermischen der angemaischten, mit Flotationsmittel versehenen Trübe mit einem mehrfachen Überschuß zurückgeführter Lösung.
- Schnelles Einführen dieser Trübe in den Ringarm am Fuße eines konusförmigen, rührerlosen Behälters, der mit einem beweglichen vertikalen Zentralrohr versehen ist.
- Anlösen und Aufschluß der gröbsten Teile durch Verweilen im un teren Teile des konusförmigen Behälters.
- Aufsteigen der mittel- und feineren Teilchen in die ebenfalls tur bulente Zone im Mittelteil des Behälters.
- Klären, d. h. Trennen des Feststoffes von der Lösung im oberen Teil des konusförmigen Behälters und Verlassen der geklärten Lösung über ein Abzugsrohr.
- Absinken der vorgereinigten Teile in das vertikale Innenrohr, aus dem die feinverteilten Luftblasen aufsteigen, die sich an Anhydrit- bzw. Kieseritkörner anhaften und diese nach oben tragen, wo sie mit Schaumschicht entfernt werden.
- Abziehen der gereinigten Körner am unteren Ende des vertikalen Innenrohres, wobei an dieser Stelle ein geringer Teil der Kreis lauflösung eintritt und gegen die absinkenden Teile aufsteigt.

Vorteilhafterweise wird die durch das (obere) Abzugsrohr abgezogene Kreislauflösung mit Hilfe eines Wärmetauschers erwärmt und aufge teilt, wobei der überwiegende Teil am Fuße des konusförmigen Behäl ters in den Ringraum eintritt und ein geringer Teil in das Innenrohr eintritt.

Die erfindungsgemäße Apparatur ist in Anspruch 7 beschrieben. Sie besteht aus einem kegelförmigen Gefäß 1, in dessen Spitze ein höhen verstellbares Produktabzugsrohr 2 eingearbeitet ist. Das mit der Be handlungslösung 7 und 13 angemaischte Rohkristallisat wird am koni schen Ende der Apparatur über eine Pumpe 14 vom Anmaischgefäß 9 kommend eingespeist. Eine interne Umwälzströmung 4 sorgt dafür, daß das zu reinigende Rohmaterial in einem Wirbelbett in Schwebe gehalten wird.

Das zu reinigende Rohkristallisat ist in der Regel ein in bezug auf die Körnung inhomogenes Gemenge. Es wurde beobachtet, daß die Ver unreinigungen in stärkerem Maße auf die gröbsten und die feinsten Kornfraktionen verteilt sind. In dem Reinigungsprozeß muß daher be rücksichtigt sein, daß die gröberen Körner eine längere Verweilzeit benötigen als die mittleren Kornfraktio nen. Die Feinstanteile, die eine höhere spezifische Oberfläche haben, sollen nach Möglichkeit aufgelöst werden.

Erfindungsgemäß wird dies durch eine interne Klassierung erreicht. Gröbere Körner werden infolge der höheren Sinkgeschwindigkeit län ger in der Apparatur zurückgehalten. Ein von der Umwälzströmung 4 abgezweigter Teilstrom 17 wird von unten durch das Produktabzugs rohr 2 geleitet, wodurch die Feinstanteile in der Hauptmenge wieder in das Schwebebett zurückgeführt werden.

In das Produktabzugsrohr 2 wird außerdem Luft 3 eingeleitet und dient somit gleichzeitig als Flotationsbereich. Die durch die Flotation abge trennten schwer- und unlöslichen Verunreinigungen 19 werden am oberen Ende des Reaktionsgefäßes ausgetragen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in drei Bereiche unterteilt:

- ein Schwebebett 1a, in dem das Rohmaterial ausgelaugt und die löslichen Verunreinigungen abgetrennt werden,
- eine Flotations- und Klassierstrecke 1b, in der die Erdalkalisulfate und die unlöslichen Bestandteile entfernt und das Feinstkorn in den Hauptreaktor zurücktransportiert wird
- und eine Beruhigungszone 1c im oberen Teil des Reaktors, die ein besseres Abtrennen des Flotationskonzentrates ermöglicht.

Als Behandlungslösung sind alle Natriumchloridlö sungen geeignet, die noch Lösekapazität für Kalium chlorid und Magnesiumsulfat aufweisen. Es wurde gefunden, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besser gelingt, wenn die Behandlungslösung in bezug auf Natriumchlorid leicht untersättigt ist. Dadurch wird der Aufschluß der Verunreinigungen begünstigt und infolge des partiellen Auflösens der gröberen Körner das Auslaugen beschleunigt. Zu diesem Zweck kann der Behandlungslösung Wasser 11 zugesetzt werden.

Um ein effektives Auslaugen und kurze Verweilzeiten zu erreichen, wird das erfindungsgemäße Reinigungs verfahren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 30- 80°C durchgeführt.

In den Beispielen wird die Erfindung weiter erläu tert. Als Flotationsmittel diente jeweils das Praestabitöl HSO W 46453 der Fa. Stockhausen als 1%-Lösung. Die Zugabe des Flotationsmittels erfolgte kontinuierlich in das Anmaischgefäß 9.

Beispiel 1

In Beispiel 1 wurde die erfindungsgemäße Vorrichtung mit ca. 0,5 kg/h Roh-NaCl der Zusammensetzung:

NaCl\|94,1%
KCl	1,9%
MgSO₄ · H₂O	2,5%
CaSO₄	1,5%

und mit ca. 0,5 l/h reiner NaCl-Sole gespeist. Beide Komponenten wurden kontinuierlich zugeführt. Der Reinigungsprozeß wurde bei ca. 60°C durchgeführt, wobei die Anlöserate bei ca. 10% lag.
Flotationsmittelmenge: 100.

Das Produkt wurde am unteren Ende des Produktabzugs rohres aufgefangen, filtriert und getrocknet. Dabei wurde folgende Endqualität erreicht:

NaCl\|99,5%
KCl	0,2%
MgSO₄ · H₂O	0,2%
CaSO₄	0,06%

Beispiel 2

In Beispiel 2 wurde eine größere Apparatur mit ca. 5 kg/h Roh-NaCl der Zusammensetzung:

NaCl\|92,3%
KCl	2,8%
MgSO₄ · H₂O	3,0%
CaSO₄	1,9%

und ca. 15 l/h einer Behandlungslösung der Zusammen setzung:

NaCl\|313 g/l
KCl	11 g/l
MgSO₄ · H₂O	5 g/l
CaSO₄	2 g/l

kontinuierlich beaufschlagt.
Flotationsmittelmenge: 200

Die Reinigung wurde bei 50-60°C mit einer Anlöse rate von ca. 10% durchgeführt. Das filtrierte und getrocknete Produkt wies folgende Qualität auf:

NaCl\|99,6%
KCl	0,1%
MgSO₄ · H₂O	0,03%
CaSO₄	0,3%

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden wiederum ca. 5 kg/h Rohma terial der Zusammensetzung:

NaCl\|92,4%
KCl	2,6%
MgSO₄ · H₂O	3,1%
CaSO₄	1,9%

und ca. 15 l/h der folgenden Behandlungslösung:

NaCl\|294 g/l
KCl	23 g/l
MgSO₄ · H₂O	42 g/l
CaSO₄	2 g/l

eingespeist.
Flotationsmittelmenge: 200

Die Reinigung erfolgte wiederum bei 50-60°C, jedoch bei einer Anlöserate von ca. 20%. Dabei wurde folgendes Produkt erhalten:

NaCl\|99,2%
KCl	0,1%
MgSO₄ · H₂O	0,05%
CaSO₄	0,6%

Claims

1. Verfahren zur weiteren Konzentrierung eines bereits hochprozen tigen NaCl-Salzes, das noch Verunreinigungen in löslicher und unlöslicher Form enthält, wobei das Salz unter eine Korngröße von 1 mm zerkleinert, mit einer bezüglich der Verunreinigungen untersättigten Lösung, einem Flotationsmittel und feinverteilter Luft in Kontakt gebracht wird, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

- Vermischen der angemaischten, mit Flotationsmittel versehe nen Trübe mit einem mehrfachen Überschuß zurückgeführter Lösung.
- Schnelles Einführen dieser Trübe in den Ringraum am Fuße eines konusförmigen, rührerlosen Behälters, der mit einem beweglichen vertikalen Zentralrohr versehen ist.
- Anlösen und Aufschluß der gröbsten Teile durch Verweilen im unteren Teile des konusförmigen Behälters.
- Aufsteigen der mittel- und feineren Teilchen in die ebenfalls turbulente Zone im Mittelteil des Behälters.
- Klären, d. h. Trennen des Feststoffes von der Lösung im oberen Teil des konusförmigen Behälters und Verlassen der geklärten Lösung über ein Abzugsrohr.
- Absinken der vorgereinigten Teile in das ver tikale Innenrohr, aus dem die feinverteilten Luftblasen aufsteigen, die sich an Anhydrit- bzw. Kieseritkörner anhaften und diese nach oben tragen, wo sie mit Schaumschicht entfernt werden.
- Abziehen der gereinigten Körner am unteren Ende des vertikalen Innenrohres, wobei an dieser Stelle ein geringer Teil der Kreislauf lösung eintritt und gegen die absinkenden Teile aufsteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch das Abzugs rohr abgezogene Kreislauflösung mit Hilfe eines Wärmetauschers erwärmt und aufgeteilt wird, wobei der überwiegende Teil am Fuße des konusförmigen Behälters in den Ringraum eintritt und ein gerin ger Teil in das Innenrohr eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Behandlung im Reaktionsraum, eingesetzte Kreislauflösung einen KCl-Gehalt < 30 g/l, einen MgSO₄-Gehalt < 50 g/l und einen CaSO₄-Gehalt < 2 g/l aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Behandlung im Reaktionsraum eingesetzte Kreislauflösung eine Untersättigung bezüglich NaCl, die eine Anlösera te der behandelten Körner bis zu 40% ermöglichen kann, aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß, zwischen 30° und 80°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Flotationsmittel Fettsäuren und sulfatierte oder sulfonierte Fett säuren - nach Bedarf ergänzt durch Haftvermittler - verwendet werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein kegelförmiges rührerloses Reaktionsgefäß (1) mit einem vertika len Produktabzugsrohr (2), das durch Aufsätze variable Höhe aufweist und in das der Flotations luftstrom (3) eingetragen wird, versehen ist, und daß das Reaktionsgefäß (1) über einen zugeord neten Kreislauf (4) zur Stützung des Feststoff bettes und zum Abzug des Lösung aus dem Reak tionsgefäß (1) und mit einem darin zugeordneten Wärmetauscher (5) und mit dem Anmaischgefäß (9) durch die Leitungen (7) und (15) zur Einfuhr des zu reinigen, den Gemenges und mit dem Abzugsrohr (2) durch eine Leitung (17) zur Sichtung der Körner im Produktabzugsrohr in Verbindung steht.