DE4419458C2 - Verfahren zur Messung der Reinheit von Kohlendioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Messung der Reinheit von Kohlendioxid nach dem Prinzip der Infrarot- Spektroskopie, bei dem eine durch gasförmiges Kohlendioxid bewirkte Strahlungsabsorption von einem Detektor erfaßt und in ein elektrisches Meßsignal umgesetzt wird.

Für zahlreiche Anwendungen wird Kohlendioxid hoher Reinheit benötigt. Es besteht daher sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verwendung von Kohlendioxid das Erfordernis, dessen Reinheit auf möglichst einfache und genaue Weise messen zu können.

Ein bekanntes Verfahren zur Messung der Reinheit von Kohlendioxid besteht in der direkten Messung darin enthaltener Verunreinigungen. Bei der Anwendung dieses Ver­ fahrens stellt sich jedoch das Problem, daß in der Regel die Zahl und die Art der gasförmigen Verunreinigungen, die in dem Kohlendioxid enthalten sind, nicht bekannt sind. Ist dies der Fall, so ist die Reinheitsmessung unzureichend oder es ist ein sehr großer meßtechnischer Aufwand erfor­ derlich, um die vielen möglichen Stoffkomponenten, die als Verunreinigung vorliegen können, zu erfassen. Nur wenn die Gaszusammensetzung bekannt ist, wenige meßbare Komponenten aufweist und keine neuen Komponenten im Laufe der Zeit dazu kommen, ist ein solches Meßverfahren brauchbar.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, mit Hilfe nicht dispersi­ ver Gasanalysatoren die Infrarotabsorption von Kohlendioxid mit unterdrücktem Meßbereich, z. B. 90 bis 100%, 95 bis 100%, 97 bis 100%, 99 bis 100% zu messen. Hierbei treten jedoch erhebliche Meßfehler auf, die aus der starken Infra­ rotabsorption des Kohlendioxidgases resultieren. Durch diese starke Absorption ist eine nichtlineare Abhängigkeit des Meßsignals von der Konzentration, auch bei extrem kur­ zen Küvetten, sehr stark ausgeprägt, so daß die Empfind­ lichkeit der Meßanordnung im Konzentrationsbereich größer 90% außerordentlich gering ist. Bei Konzentrationsänderung ist nahezu keine deutliche Signaländerung mehr zu verzeich­ nen. Wollte man eine bessere Auflösung in dem Meßbereich hoher Konzentrationen erreichen, müßte die Absorptionslänge vergrößert werden. Dies hätte jedoch eine noch geringere Empfindlichkeit zufolge. Ein weiteres Problem stellt bei der Produktion von Meßgeräten für dieses Meßverfahren die hohe Anforderung an die Genauigkeit der Fertigung der Absorptionsküvetten dar, denn bei einer erforderlichen Küvettenlänge von 1 mm bewirkt eine Toleranz von 0,01 mm bereits eine Absorptionslängenänderung von 1%, die wiederum unter Berücksichtigung der starken Nichtlinearität bei hohen Konzentrationen einen großen Einfluß auf das Meßsi­ gnal hat. Dadurch ergibt sich eine große Schwankung der Empfindlichkeit von Gerät zu Gerät. Geräte mit unterdrück­ tem Meßbereich führen daher nicht zu den geforderten Meß­ genauigkeiten und können nicht mit einer vertretbaren Reproduzierbarkeit von Gerät zu Gerät hergestellt werden.

Es sind auch spektroskopische Verfahren zur Bestimmung des Konzentrationsverhältnisses der Isotopen ¹²C und ¹³C von Kohlendioxid, insbesondere in der Atemluft, bekannt, ver­ gleiche DD 137 323, DE 40 00 583 A1, DE 40 12 454 C1, US 5,233,997. Keines dieser bekannte Verfahren ist jedoch dazu bestimmt und geeignet, die Reinheit von Kohlendioxid zu messen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Messung der Reinheit von Kohlendioxid anzugeben, das sich durch hohe Empfindlichkeit und große Meßgenauigkeit auszeichnet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Messung der Strahlungsabsorption auf den Wellenlängenbereich der Absorptionsbanden der das Kohlenstoffisotop ¹³C enthaltenden Kohlendioxidmoleküle ausgerichtet und begrenzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Erkenntnis aus, daß Kohlenstoff in Zweikernmodifikationen, den stabilen Isotopen ¹²C und ¹³C in der Natur vorkommt. Die Verteilung der stabilen Isotopen in der Natur wird ausführlich in der Literatur beschrieben. In der Gasphase findet man 98,9% ¹²CO₂ und 1,1% ¹³CO₂. Die Variation des Isotopenverhält­ nisses wird in 1000tel des natürlichen Verhältnisses ange­ geben. Typische Variationen des Isotopenverhältnisses betragen bis zu 10/1000, das heißt bis zu 1% des natürli­ chen Verhältnisses.

Die unterschiedliche Kernmasse der beiden Kohlenstoffiso­ tope beeinflußt das Schwingungsverhalten der entsprechenden Kohlendioxidmoleküle, so daß die Schwingungsfrequenzen im Molekül bei Zuführung von Anregungsenergie in Form von infraroter Strahlung je nach vorhandenem Kohlenstoffisotop geringfügig unterschiedlich sind. Das schwerere Molekül schwingt langsamer als das leichtere, dadurch findet man das Absorptionsspektrum des ¹³CO₂ zu längeren Wellenlängen hin verschoben und gut unterscheidbar von dem Absorptions­ spektrum des ¹²CO₂.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich den Sachverhalt der natürlichen Isotopenmischung des Kohlenstoffs und der Unterscheidbarkeit der Absorptionsspektren bei der Messung der Reinheit von Kohlendioxid dergestalt zunutze, daß die Stahlungsabsorption nur in dem Bereich der Absorptionsban­ den der in wesentlich geringerer Konzentration vorhandenen ¹³CO₂-Moleküle erfaßt wird. Hierdurch wird eine Verschie­ bung des Meßbereichs in den Bereich vergleichsweise gerin­ ger Konzentration der ¹³CO₂-Gaskomponente und damit eine erhebliche Verbesserung der Empfindlichkeit erreicht. So hat beispielsweise ein Meßgerät, das für die Reinheitsmes­ sung optimiert wird und auf die Erfassung der ¹³CO₂ Absorp­ tionsbande ausgerichtet ist, bei einer CO₂-Gesamtkonzentra­ tion von 100% nur einen absoluten ¹³CO₂-Meßbereich von 1,1% und damit eine Empfindlichkeit, die der Konzentration von 1,1% entspricht. Im Verhältnis zur Empfindlichkeit im Kon­ zentrationsbereich von annähernd 100% entspricht das einer Verbesserung der Empfindlichkeit etwa um den Faktor 20.

Die Meßgenauigkeit wird bei der Infrarot-Spektroskopie durch die Gasdichte beeinflußt, die von atmosphärischen Einflüssen wie Druck und Temperatur abhängig ist. Je klei­ ner die Meßspanne auf hohem Niveau, umso größer wird der Einfluß. In erster Näherung kann angenommen werden, daß für eine Meßspanne von 5% im Meßbereich von 95% bis 100% der Druckeinfluß etwa zwanzigmal so groß ist wie bei einem Meß­ bereich von 0 bis 5%. Zwar können die atmosphärischen Ein­ flüsse durch Messung von Druck und Temperatur und Verrech­ nung der Meßergebnisse kompensiert werden, der Fehler ist jedoch im Bereich hoher Konzentration erheblich. Die Mes­ sung der ¹³CO₂ Komponente führt daher auch bei der Kompen­ sation der atmosphärischen Einflüsse zu einer erheblichen Verbesserung der Meßgenauigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Photometer, die eine nichtdispersive Technik anwenden. Zur Begrenzung des Meßbereichs der Photometer auf das Absorpti­ onsspektrum der ¹³CO₂-Moleküle kann erfindungsgemäß vorge­ sehen sein, daß der Detektor des Photometers ausschließlich das ¹³C-Isotop enthaltende Gasmoleküle enthält. Ist ein solcher Detektor nicht verfügbar, so kann nach einem ande­ ren Vorschlag der Erfindung das Photometer mit einem Breit­ band-Detektor versehen sein, wobei der Wellenlängenbereich der Absorptionsbanden der das ¹²C-Isotop enthaltenden CO₂- Gasmoleküle der die Gasprobe durchdringenden Strahlung durch optische Filter ausgeblendet oder gedämpft ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier Diagramme näher erläutert, die in der Zeichnung dargestellt sind.

Fig. 1 zeigt den Verlauf der Abhängigkeit des Meßsignals S von der Konzentration K der gemessenen CO₂-Kom­ ponente.

Fig. 2 zeigt den Verlauf der Empfindlichkeit E als Funk­ tion der Konzentration K. Die Empfindlichkeit E erhält man aus der Ableitung des Signals S nach der Konzentration K entsprechend der Formel:

E(K) = dS/dK

In beiden Diagrammen ist der bei der Reinheitsmessung von Kohlendioxid nach herkömmlichem Analyseverfahren üblicher­ weise zu betrachtende Meßbereich durch die Linie X nach unten begrenzt. Vor allem aus Fig. 2 wird deutlich, wie gering die Empfindlichkeit in diesem Meßbereich ist.

Die Linie Y begrenzt in beiden Diagrammen nach oben den Meßbereich, der sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt. Sie schneidet die Abszisse bei einer Konzentration von 1,1%, die der natürlichen Konzentration der ¹³CO₂-Kom­ ponente in der Gasphase und damit reinem Kohlendioxid ent­ spricht. Aufgrund des steilen und nahezu linearen Verlaufs der Signalkennlinie in diesem Bereich ergibt sich eine hohe Empfindlichkeit und eine entsprechend große Meßgenauigkeit.

Claims (3)

1. Verfahren zur Messung der Reinheit von Kohlendioxid nach dem Prinzip der Infrarot-Spektroskopie, bei dem die selektive Strahlungsabsorption durch gasförmiges Kohlendioxid erfaßt und in ein elektrisches Meßsignal umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Strahlungsabsorption auf den Wellenlängebereich der Absorptionsbanden der das ¹³C-Isotop enthaltenden Roh­ lendioxidmoleküle ausgerichtet und begrenzt ist.

2. Photometer zur Messung der Reinheit von Kohlendioxid nach dem Prinzip der Infrarot-Spektroskopie mit einem Detektor, der die Strahlungsabsorption durch das gas­ förmige Kohlendioxid erfaßt und in ein elektrisches Meßsignal umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor ausschließlich das ¹³C-Isotop enthaltende Gas­ moleküle enthält.

3. Photometer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor ein Breitbanddetektor ist und daß der Wellenlängenbereich der Absorptionsbanden der dass ¹²C-Isotop enthaltenden CO₂-Gasmoleküle durch optische Filter ausgeblendet oder gedämpft ist.