DE4417919A1

DE4417919A1 - Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren

Info

Publication number: DE4417919A1
Application number: DE19944417919
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Nitsch; Willi Dr Buchmeier; Peter Dr Jeschke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 1995-11-30
Also published as: WO1995032271A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Terpolymeren, die aus den Mono meren einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure, einer 2- Alkylallylsulfonsäure oder 2-Arylallylsulfonsäure und einem Kohlenhydrat aufgebaut sind.

Stand der Technik

Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus schwachschäumenden Fett alkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern, Lösungsvermittlern (z. B. Cu molsulfonat) organischen Säuren (z. B. Citronensäure) und Lösungsmitteln (z. B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenz flächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim an schließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Ein Übersicht über die Zusammensetzung von Klarspülern und Methoden zur Leistungsüberprüfung findet sich von W. Schirmer et al. in Tens. Surf. Det. 28, 313 (1991).

Bei der Verwendung moderner phosphatfreier und niederalkalischer Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen kann es ferner zur Bildung von Kalk- bzw. Silicatbelägen auf dem Spülgut und im Maschineninnenraum kommen kann, da das Calciumbindevermögen dieser Reiniger geringer ist als das der klas sischen phosphathaltigen Produkte. Störende Kalk- bzw. Silicatbeläge tre ten insbesondere dann auf, wenn das Spülwasser der Geschirrspülmaschine nicht oder nicht ausreichend enthärtet wird und eine Wasserhärte von 4°d überschritten wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Klarspülmittel bereitzu stellen, deren Verwendung fleckenloses Geschirr liefert; darüber hinaus sollten die Klarspülmittel schaumarm sein, über eine hohe Phasenstabilität verfügen und biologisch gut abbaubar sein.

In der europäischen Offenlegungsschrift EP-A1 561 464 wird der Einsatz von Polyaminosäuren in Klarspülern beschrieben; die Polyaminosäuren sorgen da bei für ein gutes Ablaufverhalten des Spülwassers von den gespülten Ober flächen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Terpolymeren, die aus den Monomeren einer monoethylenisch ungesätigten C₃-C₈-Carbon säure, einer 2-Alkylallylsulfonsäure oder 2-Arylallylsulfonsäure und einem Kohlenhydrat aufgebaut sind, in Klarspülmitteln.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymeren enthalten im einfachsten Falle zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie ein Kohlenhydrat als Monomere. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz ist ein Derivat einer Allyl sulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzolderivaten ableitet, substituiert ist. Des weiteren ist der Einbau weiterer Monomer-Einheiten in das Copolymer nicht ausgeschlos sen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)-acrylsäure bzw. (Meth)-acrylat mit besonderer Be vorzugung von Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat, wobei Meth allylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat teilweise auch durch einen durch Anlagerung von 1 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten an Methacrylsäure gebildeten Methacrylsäurepolyethylenglykolester ersetzt sein können, wobei dann das Gewichtsverhältnis zwischen Methacrylsäurepolyethylenglykolester und Meth allylsulfonsäure bzw. -sulfonat 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, und 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlen hydrat kann beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Durch den Einbau dieses Kohlenhydrats werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Insbesondere ist als Kohlenhydrat Saccharose bevorzugt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymeren lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen.

Dabei werden insbesondere die monomeren Säuren mit dem Kohlenhydrat umge setzt, woraufhin im Anschluß gegebenenfalls eine Neutralisation der Säuren zu vorzugsweise ihren Alkalisalzen, wie den Natrium- oder Kaliumsalzen, oder Ammoniumsalzen oder Alkanolaminsalzen, wie dem Monoethanolaminsalz oder dem Triethanolaminsalz, durchgeführt wird.

Analog zu den bekannten üblichen (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten wie den homo- oder copolymeren Acrylsäuren bzw. Acrylaten sind auch solche Terpolymere bevorzugt, die entweder vollständig oder zu mindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhan denen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der monomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen der monome ren Säuren, und einem Kohlenhydrat besteht. Die Terpolymeren weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugs weise zwischen 2000 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie werden vorzugsweise in pulverförmiger, sprühgetrockneter Form eingesetzt. Insbesonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfah ren hergestellt, das in der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 21 381.9 beschrieben ist.

Die Terpolymeren sind dabei in Klarspülmitteln i.a. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klar spülmittel, enthalten.

Solche Terpolymeren enthaltene Klarspülmittel zeigen eine sehr geringe Schaumentwicklung, hohe Phasenstabilität und sorgen für fleckenloses, glänzendes Geschirr.

Erfindungsgemäße Klarspülmittel enthalten weiterhin organische Carbonsäu ren.

Als organische Carbonsäuren kommen z. B. aliphatische Hydroxy-di- und Tri carbonsäuren wie Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Di hydroxybernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxal säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; Gluconsäure (Hexan-Pentahydroxy-1-Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citro nensäure in Betracht. Sie werden in Mengen von etwa 0,5 bis 50, vorzugs weise von etwa 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt.

Die tensidische Basis der erfindungsgemäßen Klarspülmittel wird gebildet aus einem nichtionischen Tensid, das in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, enthalten ist und das ausgewählt ist aus der Gruppe der Mischether der Formel I, der Fettalkoholpolypropylenglykol/po lyethylenglykolether der Formel II, der Alkylpolyglykoside der Formel III und deren Mischungen, wobei in den Mischethern der Formel I,

R¹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Al kenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² für einen linearen oder ver zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, a für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und b für Zahlen von 5 bis 15 steht, in den Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglycolethern der Formel (II),

R³ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Al kenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und d für Zahlen von 1 bis 5 steht,
und in den Alkylpolyglykosiden der Formel (III),

R⁴O-[G]_p (III)

R⁴ für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Glucoserest, und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Unter Mischethern der Formel I sind bekannte endgruppenverschlossene Fett alkoholpolyglycolether zu verstehen, die man nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel (I), in der R¹ für einen technischen C₁₂/₁₄-Kokos alkylrest, a für 0, b für 5 bis 10 und R² für eine Butylgruppe steht (De hypon® LS-54 bzw. LS-104, Fa. Henkel KGaA). Die Verwendung von butyl- bzw. benzylgruppenverschlossenen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt.

Bei den Fettalkoholpolypropylen/polyethylenglycolethern der Formel II han delt es sich um bekannte nichtionische Tenside, die man durch Anlagerung von zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid bzw. ausschließlich Ethy lenoxid an Fettalkohole erhält. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel (II), in der R³ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen, c für 0 oder 1 und d für Zahlen von 2 bis 5 steht (Dehydol® LS-2, LS-4, LS-5₁ Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Vorzugsweise sind die Fettalkohole jedoch nur ethoxyliert, d. h. c ist gleich Null.

Alkylpolyglykoside (APG) stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkylpolyglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Al kylpolyglykoside sind somit Alkylpolyglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisie rungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebroche ne Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylpolyglykoside mit einem mitt leren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs technischer Sicht sind solche Alkylpolyglykoside bevorzugt, deren Oligome risierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt.

Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel nichtionische Stoffe z. B. vom Typ der Fettsäure-N-alkylglucamide enthalten. Als weitere Zusatzstoffe kommen Lösungsvermittler, z. B. Cumolsulfonat, sowie Farb- und Duftstoffe in Frage, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel auf Lösungsvermittler verzichtet wird.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu tern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Zum Einsatz kam ein Terpolymer, das gemäß der Offenbarung der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 21 381.9 aus 50 Gew.-% Acrylsäure, 33 Gew.-% Saccharose und 17 Gew.-% 2-Methallylsulfonsäure hergestellt und anschließend vollständig neutralisiert worden war.

Eingesetzte Tenside
A) C_12/14-Kokosfettalkohol-5 EO-butylether Dehypon® LS-54
B) C_12/14-Kokosfettalkohol-10 EO-butylether Dehypon® LS-104
C) C_12/14-Kokosfettalkohol-4 EO-Addukt Dehydol® LS-4
D) C_8/10-Alkyloligoglucosid, DP 1,6 Plantaren® APG 225.

Alle Tenside sind Verkaufsprodukte der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG.

Es wurden Klarspülformulierungen der Zusammensetzungen 1 bis 9 herge stellt.

Anwendungstechnische Leistungsprüfung der Klarspülerformulierungen I. Prüfung des Schaumverhaltens der Klarspülerformulierungen

Die Schaumentwicklung des Klarspülers wurde mit Hilfe eines Umwälz druck-Meßgeräts ermittelt. Der Klarspüler (3 ml) wurde hierbei im Klarspülgang bei 50°C von Hand dosiert.

Dabei bedeuten:

0 Punkte = keine Schaumentwicklung
1 Punkt = schwache Schaumentwicklung
2 Punkte = mittlere Schaumentwicklung (noch akzeptabel)
3 Punkte = starke Schaumentwicklung

II. Trocknung

15 Minuten nach Beendigung des Spülprogramms wurde die Tür der Ge schirrspülmaschine vollständig geöffnet. Nach 5 Minuten wurde die Trocknung durch Auszählen der Resttropfen auf den unten aufgeführten Geschirrteilen bestimmt.

Bewertung:
0 Punkte = mehr als 5 Tropfen
1 Punkt = 5 Tropfen
2 Punkte = 4 Tropfen
3 Punkte = 3 Tropfen
4 Punkte = 2 Tropfen
5 Punkte = 1 Tropfen
6 Punkte = 0 Tropfen (optimale Trocknung)

III. Klarspüleffekt

Nach Beurteilung der Trocknung wurden die Geschirrteile außerhalb der Geschirrspülmaschine 30 Minuten zum Abkühlen abgestellt und dann un ter Beleuchtung in einem schwarzen Kasten visuell abgemustert. Beur teilt wurden die auf dem Geschirr und Besteck verbliebenen einge trockneten Resttropfen, Schlieren, Beläge, trüben Filme usw.
Bewertung:
0 Punkte = schlechter Klarspüleffekt
8 Punkte = optimaler Klarspüleffekt

Für die Leistungsprüfung III. wurden die Versuche in der Geschirr spülmaschine (Miele G 590) mit enthärtetem Wasser (1,6°dH) und mit nicht enthärtetem Wasser (13,8°dH) durchgeführt. Dazu wurde das 65°C Normalprogramm gewählt. Im Reinigungsgang wurden 30 g Somat® Reiniger (Henkel) dosiert. Die Klarspülermenge - der jeweils in Tabelle 1 an gegebenen Klarspülerzusammensetzung - betrug 3 ml und wurde von Hand bei 50°C im Klarspülgang dosiert. Die Salzbelastung des Wassers lag zwischen 600 und 700 mg/l. Pro Klarspülerrezeptur wurden 3 Spülgänge durchgeführt.

Zur Beurteilung der Trocknung sowie des Klarspülefffekts wurden fol gende Geschirrteile eingesetzt:

- Gläser "Neckar-Becher" (Fa. Schott-Zwiesel), 6 Stück
- Edelstahlmesser "Brasilia" (Fa. WMF), 3 Stück
- weiße Porzellan-Eßteller (Fa. Arzberg), 3 Stück
- rote Kunststoffteller "Valon-Eßteller" (Fa. Haßmann), 3 Stück

Ergebnisse der Untersuchungen des Klarspüleffekts

Die Ergebnisse der Untersuchungen des Klarspüleffekts zeigen, daß Terpoly mer-haltige Klarspülformulierungen je nach Art der eingesetzten Tenside und des verwendeten Spülgutes durchweg mindestens gleich gute bis deutlich bessere Klarspüleffekte am verwendeten Spülgut aufzuweisen als entspre chende Terpolymer-freie Formulierungen.

Claims

1. Verwendung von Terpolymeren, die aus den Monomeren einer monoethyle nisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure, einer 2-Alkylallylsulfonsäure oder 2-Arylallylsulfonsäure und einem Kohlenhydrat aufgebaut sind, in Klarspülmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpoly meren zu 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, aus (Meth)- acrylsäure, vorzugsweise Acrylsäure, zu 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, aus Methallylsulfonsäure, wobei Methallylsulfonsäure teilweise auch durch einen durch Anlagerung von 1 bis 10 Ethylenoxid einheiten an Methacrylsäure gebildeten Methacrylsäurepolyethylengly kolester ersetzt sein kann, wobei dann das Gewichtsverhältnis zwischen Methacrylsäurepolyethylenglykolester und Methallylsulfonsäure 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, und zu 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, aus einem Kohlenhydrat, vorzugsweise Saccharose, bestehen.

3. Klarspülmittel enthaltend,

- 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Terpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2,
- 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% organische Carbon säuren, insbesondere Citronensäure und
- 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen Tensids ausgewählt aus der Gruppe der Mischether der Formel I, der Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel II, der Alkylpolyglykoside der Formel III und deren Mischungen, wobei in den Mischethern der Formel I,

R¹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² für einen linea ren oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, a für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und b für Zahlen von 5 bis 15 steht,
in den Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglycolethern der Formel (II), R³ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und d für Zahlen von 1 bis 5 steht,
und in den Alkylpolyglykosiden der Formel (III),R⁴O-[G]_p (III)R⁴ für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Glucose rest, und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.