DE4415380A1 - Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Acetylen in Gegenwart eines zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittels mit einer wäßrigen Formalinlösung, bei einer Temperatur von 60 bis 140°C und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der ein Metall der 1. Nebengruppe, bevorzugt Kupfer als Kupfer(I)-Acetylid, als aktive Komponente auf einem geeigneten Träger enthält.

Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen sind aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt. So ist es z. B. aus der DE-PS 7 25 326 und der US-PS 2 232 867 bekannt, daß man durch Umsetzen von wäßrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Schwermetallen der I. und II. Gruppe des periodischen Systems Propargylalkohol erhält. Die Ausbeuten an Propargylalkohol nach diesen Verfahren liegen jedoch unter 10%. Nach anderen, in den DE-PS 7 26 714, DE-PS 8 48 361 und US-PS 3 087 970 beschriebenen Verfahren erhält man zwar bessere Ausbeuten an Propargylalkohol durch Umsetzen von wäßrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Lösungsmitteln für Acetylen und in Anwesenheit von Kupferacetylid. Die Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß relativ große Mengen an Formaldehyd nicht umgesetzt werden, die anschließend unter großem technischen Aufwand aus dem Propargylalkohol abgetrennt werden müssen. Aus dem in der GB-PS 968 928 beschriebenen Verfahren ist auch schon bekannt, daß die Umsetzung von wäßrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid, das mit Alkali- oder Erdalkalibromid oder -jodid aktiviert wurde, zu Propargylalkohol führt, wobei der eingesetzte Formaldehyd weitgehend verbraucht wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die als Aktivatoren verwendeten Alkali- bzw. Erdalkalihalogenide rasch aus dem Katalysator ausgewaschen werden und somit laufend ersetzt werden müssen. Die so hergestellte Lösung von Propargylalkohol enthält somit Halogenide, die bei der Weiterverarbeitung, insbesondere des als Nebenprodukt gebildeten Butindiols, z. B. durch Hydrierung, erheblich stören.

Aus der DE-PS 12 84 964 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln für Acetylen, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck bekannt. Hierbei erfolgt die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalteten Stufen, wobei man in der zweiten und gegebenenfalls in den folgenden Reaktionsstufen ein Molverhältnis von gelöstem Acetylen zu Propargylalkohol von 1,1 bis 15 : 1 einhält. Der Formaldehyd wird hierbei im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung, vorteilhaft verdünnt mit einem mit dem wäßrigen Formaldehyd mischbaren organischen Lösungsmittel für Acetylen, eingesetzt. Die Konzentration an Formaldehyd in der Lösung beträgt vorteilhaft 1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch. Es ist ferner möglich, anstelle der wäßrigen Formaldehydlösung Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen in Suspension oder gelöst zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel für Acetylen sind beispielsweise cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran, Hexamethylenoxid oder Dioxan, ferner Lactone, wie Butyrolacton, sowie disubstituierte Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, außerdem Acetale, wie Formaldehyddimethylacetal, und Alkohole, wie Methanol. Das in der DE-PS 12 84 964 beschriebene Verfahren wird vorzugsweise nach dem sogenannten Rieselverfahren, d. h. mit fest angeordnetem Katalysator, durchgeführt. Hierzu wird die Formaldehydlösung und das Acetylen in Gleichstrom von oben über den Katalysator geleitet. Der Katalysator ist hierbei innerhalb der Reaktionsrohre fest angeordnet.

Sämtliche vorgenannte Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Drücken oberhalb von ca. 10 bar arbeiten. Oberhalb des für den Selbstzerfall des Acetylens ausreichenden Drucks, ca. 1,4 bar, ist die Handhabung von Acetylen mit einem hohen Gefahrenpotential und mit entsprechend hohen Sicherheitsanforderungen verbunden. So sind die zur Durchführung dieser Verfahren verwendeten Apparate entsprechend auszulegen sowie mit den notwendigen Einbauten, z. B. Explosionssperren, etc., zu versehen. Auch kann im Falle eines Hochdruck-Verfahrens zur Herstellung von Propargylalkohol nur schwerlich ein Rührkessel verwendet werden, da das über der Suspension innerhalb des Kessels gebildete Gaspolster zu Problemen führt.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol anzugeben, das die genannten Nachteile vermeidet.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Umsetzung als Suspensionsreaktion, bevorzugt in einem Rührkessel, bei einem Acetylenpartialdruck von 0,5 bis 1,3 bar, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 bar, und einem Gesamtdruck von 1,0 bis 1,4 bar erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol beinhaltet ein wesentlich geringeres Gefahrenspotential als herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol. Zudem entfallen die ansonsten notwendigen Sicherheitsanforderungen, so daß sich die Investitions- und Betriebskosten einer Anlage zur Herstellung von Propargylalkohol deutlich verringern. Aufgrund des niedrigen Drucks wird auch die Polymerisatbildung, die zu Verblockungen innerhalb von Leitungen und Apparateteilen führt und die Katalysatoraktivität verringert, weitestgehend vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol erzielt vergleichbare Umsätze und Propargylalkohol/Butindiol-Verhältnisse wie die bekannten Hochdruckverfahren.

Die Erfindung weiterbildend wird vorgeschlagen, daß der Formaldehydanfangsgehalt in der organischen Lösung 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird vorgeschlagen, daß der Formaldehydgehalt der wäßrigen Formalinlösung 35 bis 80 Gewichtsprozent vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Erfindung sowie weitere Ausgestaltungen davon seien anhand der Fig. 1 näher beschrieben.

Über Leitung 1 wird dem Suspensionsreaktor S, der mit einem Rührer versehen ist, Acetylen in einem zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Dimethlyformamid, N-Alkyl-Pyrrolidon, γ-Butyrolacton, zugeführt. Über Leitung 2 wird eine wäßrige Formalinlösung, bestehend aus 35 bis 80 Gewichtsprozent Formaldehyd zugeführt. Alternativ dazu kann das Acetylen auch gasförmig mittels entsprechender Eintragungsvorrichtungen direkt in den Suspensionsreaktor S geleitet werden (nicht dargestellt). Das über die Leitung 1 in den Suspensionsreaktor S eingebrachte Flüssigkeitsgemisch besteht dann lediglich aus Formalin und Lösungsmittel. Innerhalb des Suspensionsreaktors S befindet sich der suspendierte Katalysator K. Dieser besteht aus einem Metall der ersten Nebengruppe, bevorzugt Kupfer als Kupfer(I)-Acetylid als aktive Komponente, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Stabilisators, z. B. Bi₂O₃, auf einem geeigneten Träger, z. B. Magnesiumsilikat. Die Katalysatorkonzentration beträgt 2 bis 20 Gewichtsprozent, während die Temperaturen im Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 100°C, liegen. Über Leitung 3 wird eine Mischung aus Propargylalkohol, Butindiol, nicht umgesetzten Komponenten, Lösungsmittel und Katalysator abgezogen. Dieses Gemisch wird mittels der Pumpe P in den Abscheider bzw. Filter A geleitet. In diesem erfolgt eine Auftrennung in eine Fraktion, bestehend im wesentlichen aus Propargylalkohol, Butindiol, weiteren nicht umgesetzten Komponenten und Lösungsmittel, die über die Leitung 4 abgezogen und einem nachgeschalteten Trennverfahren, z. B. einer Destillation, zugeführt wird. Die im Katalysatorgehalt angereicherte Suspension wird über Leitung 5 in den Suspensionsreaktor S zurückgeführt. Es ist selbstverständlich denkbar, daß das Verfahren auch in einer Kaskade aus zwei oder mehreren Suspensionsreaktoren abläuft.

Beispiel

Bei der Umsetzung-von Acetylen mit Formaldehyd in Dimethylformamid (Formaldehydgehalt 4,0 bis 7,5 Gewichtsprozent, Dimethylformamid-Gehalt 65 bis 85 Gewichtsprozent) werden bei Temperaturen von 70 bis 90°C und einem Gesamtdruck von 1,08 bar Umsätze von 25 bis 75% und Propagylalkohol/Butindiol-Verhältnisse (molar) von 0,5 bis 3 innerhalb von 2 bis 4 Stunden in einem Slurryreaktor mit Kupfer­ haltigem Katalysator (Katalysatorkonzentration ca. 5 bis 10 Gewichtsprozent) erzielt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Acetylen in Gegenwart eines zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittels mit einer wäßrigen Formalinlösung, bei einer Temperatur von 60 bis 140°C und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der ein Metall der 1. Nebengruppe, bevorzugt Kupfer als Kupfer(I)-Acetylid, als aktive Komponente auf einem geeigneten Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung als Suspensionsreaktion, bevorzugt in einem Rührkessel, bei einem Acetylenpartialdruck von 0,5 bis 1,3 bar, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 bar, und einem Gesamtdruck von 1,0 bis 1,4 bar erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehydanfangsgehalt in der organischen Lösung 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehydgehalt der wäßrigen Formalinlösung 35 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, beträgt.