DE4344222A1 - Otto-Kraftstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Otto-Kraftstoffe sowie die Verwendung von Hy­ droxycarbonsäureestern als Oktanzahlverbesserer.

Aus der Fachliteratur, zum Beispiel aus Erdöl, Erdgas, Kohle, 102, Seite 469 (1986), ist bekannt, sauerstoffhaltige Kraftstoffextender einzusetzen, die zum Teil auch okt­ anzahlverbessernde Wirkung aufweisen. Unter diesen Substanzen finden sich auch Ester niederer Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure.

US 3 015 547 offenbart, daß die Oktanzahl von verbleitem Ottokraftstoff (Benzin) durch den Zusatz von Lactonen, beispielsweise γ-Valerolacton, erhöht werden kann. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese Oktanzahlerhöhung nur in Ge­ genwart einer Organobleiverbindung im Benzin festzustellen ist.

Aus der DE-OS 27 11 218 ist bekannt, einen C₁₀-C₄₀ Kohlenwasserstoffester ei­ ner Hydroxycarbonsäure Mitteldestillatbrennstoffen zur Verbesserung der Filtrierbar­ keit zuzusetzen.

J. J. Thomas et al. berichten in Engergy Biomass Wastes 8, 1461, daß neben vielen anderen aus Biomasse herstellbaren Komponenten sich möglicherweise α-Angeli­ calacton als brauchbarer Extender für Kraftstoffe erweisen könnte. Bei praxisnahen Tests hat sich jedoch gezeigt, daß die Beimischung von α-Angelicalacton zu Otto- Kraftstoffen zu einer deutlichen Verringerung der Oktanzahl führt. Somit ist α-Ange­ licalacton als Kraftstoffkomponente eher ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, Otto-Kraftstoffe mit gut löslichen, sauerstoffhaltigen Komponenten bereitzustellen. Darüber hinaus sollen die Eigenschaften, insbeson­ dere die Oktanzahl der Kraftstoffe, verbessert werden.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Otto-Kraftstoffe gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.

Bei den genannten Hydroxycarbonsäuren handelt es sich um Mono-Hydroxycarbon­ säuren, die keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen. Die Hydroxy-Gruppe kann von jedem beliebigen C-Atom, außer dem der Carboxyl-Gruppe getragen wer­ den. Bei den inneren Estern, die auch Lactone genannt werden, ist es bevorzugt, wenn die die beiden funktionalen Gruppen tragenden C-Atome durch mindestens ei­ ne CH₂-Gruppe getrennt sind. α-Lactone sind schwierig herzustellen und wenig stabil. Sie sind deshalb weniger geeignet. Besonders bevorzugt sind Ester von Hy­ droxycarbonsäuren, bei denen sich die Hydroxy-Gruppe in γ-Stellung zur Carboxyl- Gruppe befindet. Bei den Lactonen sind entsprechend solche mit einem Fünfring bevorzugt. Bei solchen Estern wurde ein besonders hoher die Oktanzahl steigernder Ef­ fekt festgestellt. Bevorzugt weisen die Hydroxycarbonsäuren also 4 bis 6 C-Atome auf.

Bei den Lactonen werden sehr gute Ergebnisse mit hohen Oktanzahlen bei den er­ findungsgemäß bevorzugten Verbindungen γ-Valerolacton und γ-Butyrolacton erhal­ ten. γ-Valerolacton läßt sich beispielsweise relativ einfach durch selektive Hydrie­ rung von α-Angelicalacton oder Pseudo-Lävulinsäure, dem Tautomeren der Lävulin­ säure herstellen. Letztere kann relativ einfach aus Mono- und/oder Polysaccharide enthaltenden Materialien hergestellt werden.

Bei den äußeren Estern der Hydroxycarbonsäuren zeigen auch die Ester der Milch­ säure (Lactate) eine gute, die Oktanzahl steigernde Wirkung. Sie sind deshalb be­ vorzugt, weil die zugrunde liegende Milchsäure relativ einfach in größeren Mengen durch Fermentation von Glukose oder Milchprodukten zur Verfügung gestellt werden kann.

Die dem Alkoholrest der Hydroxycarbonsäureester zugrunde liegenden Alkohole weisen bevorzugt 1 bis 10 C-Atome auf. Wenn es auch prinzipiell keine anderen Be­ schränkungen bezüglich der Alkohole gibt, so sind doch aliphatische Alkohole be­ vorzugt. Diese können sowohl cyclisch als auch geradkettig oder verzweigtkettig sein. Bevorzugt sind geradkettige Alkohole. Darüber hinaus kann der Alkoholrest prinzipiell auch weitere, im Kraftstoffgemisch nicht reaktive Substituenten tragen. So liefern beispielsweise aromatische Substituenten bei der Verwendung in Ottokraft­ stoffen einen eigenen Beitrag zur Erhöhung der Oktanzahl.

Eine bevorzugte Art von Alkoholen sind Etheralkohole, die wenigstens eine Sauer­ stoff(ether)-Brücke aufweisen. Unter diesen sind die Oligoalkoxyetheralkohole, also solche mit wiederkehrenden Alkoxyethereinheiten bevorzugt, insbesondere wenn deren Anzahl 2 bis 5 beträgt. Besonders geeignet sind Oligoethoxyetheralkohole.

Bei mehrwertigen Alkoholen können mehrere OH-Gruppen mit Hydroxycarbonsäu­ ren zu den entsprechenden Estern reagieren. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Glykol oder Glycerin.

Vorzugsweise sind die zur Veresterung eingesetzten Alkohole einwertig, so daß nach erfolgter Veresterung keine weiteren freien OH-Gruppen vorhanden sind. Al­ kohole mit terminaler OH-Gruppe, also primäre Alkohole, sind besonders geeignet. Aber auch sekundäre und tertiäre Alkohole liefern gute Ergebnisse.

Überraschenderweise lassen sich die Ester über weite Mischungsbereiche in Kraft­ stoffen einsetzen. So können sie z. B. bis zu 90 VA % solcher Kraftstoffe ausma­ chen. Sie sind nahezu in jedem Verhältnis mit herkömmlichen Otto-Kraftstoffen mischbar bzw. löslich.

Vorzugsweise werden Ester verwendet, bei denen die zugrunde liegende Hy­ droxycarbonsäure nativen Ursprungs ist oder einfach aus sogenannten nachwach­ senden Rohstoffen, z. B. Saccharide enthaltenden Materialien, hergestellt werden kann.

Herkömmliche Kraftstoffe auf organischer Basis können unterschiedliche Zusam­ mensetzungen aufweisen. Dies ist dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur bekannt, z. B. aus K. Owen, Handbook of Automotive Fuels, publ. 1990 by Soc. Au­ tom. Eng. Meist enthalten die Kraftstoffe eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Grundkomponente. Diese kann z. B. jedes bei der Raffination von Kohlenwasser­ stoffgemischen, wie Erdöl, anfallende Gemisch mit geeignetem Siedeverhalten sein. Die Kraftstoffzusammensetzung ist üblicherweise auch z. B. von der Produktions­ struktur der jeweiligen Raffinerie abhängig. Marktübliche Ottokraftstoffe haben je­ doch die Anforderungen der DIN 51607 zu erfüllen. Der Anteil der Hauptkomponen­ ten des Kraftstoffs kann in weiten Bereichen variieren. In der folgenden Tabelle sind beispielhaft typische Ottokraftstoffzusammensetzungen mit typischen Variationsbrei­ ten ihrer Hauptkomponenten dargestellt.

FCC: fluid catalytic cracker; HC: hydrocracker; TBA: tert. Butylalkohol; MeOH: Me­ thanol; MTBE: Methyl-tert.-butylether

Die vorstehend beschriebenen Kraftstoffe können die Basis für die erfindungsgemä­ ßen Kraftstoffe bilden, denen die Ester zugesetzt werden. Zumindest teilweise kön­ nen die Ester die sonst üblicherweise enthaltenen Oxygenate ersetzen. Vorzugs­ weise sind die Ester zu 1 bis 90% im Kraftstoff enthalten. Ein bevorzugter Gehalt liegt zwischen 1 und 50%. Alle vorstehenden Prozentangaben beziehen sich auf Volumenanteile (VA).

Vorteilhafterweise können auch Mischungen von inneren und äußeren Estern einge­ setzt werden. Auch können vorteilhafterweise Alkohole, vorzugsweise Methanol ent­ halten sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn diese Alkohole identisch sind mit de­ nen, die den Alkoholkomponenten der äußeren Ester zugrunde liegen. Nach erfolg­ ter Veresterung braucht also vorteilhafterweise keine Trennung von Lactonen, Estern und Alkoholen zu erfolgen, sondern diese Komponenten können als Gemisch mit gutem Ergebnis eingesetzt werden.

Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der beschriebenen inneren und äußeren Ester von Hydroxycarbonsäuren als Oktanzahlverbesserer in Otto-Kraftstof­ fen.

Beispiele

Die mit ausgewählten Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Otto-Kraftstoffe gemessenen Werte der Research-Oktanzahl (ROZ) und der Motor-Oktanzahl (MOZ) sowie die zugehörigen Blendwerte der jeweiligen Ester sind in der nachstehenden Tabelle als Beispiele 1 bis 7 zusammengefaßt. Als Vergleichsbeispiele 1 und 2 wur­ den Kraftstoffe mit der aus dem Stand der Technik bekannten Komponente α-Ange­ licalacton aufgeführt.

Die Verhältnis- und %-Angaben beziehen sich auf Volumenanteile (VA).

Die Kraftstoffe SK1 und SK2 (sog. Eurosuper) erfüllen jeweils die DIN 51 607 und sind marktüblich.

Die Werte der Research-Oktanzahl (ROZ) und der Motor-Oktanzahl (MOZ) wurden bestimmt nach DIN 51 756 T.1/2 bzw. nach DIN 51 756 T.1/2.

Anhand der Blendwerte ist unschwer zu erkennen, daß bei den erfindungsgemäßen Beispielen die Ester eine oktanzahlverbessernde Wirkung aufweisen, die teilweise mit bekannten Oktanzahlverbesserern vergleichbar ist oder diese z. T. übertrifft. Da­ gegen zeigt α-Angelicalacton eine deutliche Absenkung der Oktanzahlen.

Claims (8)

1. Otto-Kraftstoffe, enthaltend äußere Ester von Hydroxycarbonsäuren, die 3 bis 6 C-Atome aufweisen, geradkettig, gesättigt und aliphatisch sind.

2. Bleifreie Otto-Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Ester der Hydroxycarbonsäuren zumindest teilweise durch innere Ester der Hydroxycarbonsäuren ersetzt sind.

3. Otto-Kraftstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ester von γ-Hydroxycarbonsäuren enthalten sind.

4. Otto-Kraftstoffe nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Ester zu 1 bis 90 VA-%, vorzugsweise 1 bis 50 VA-%, insbesondere 1 bis 20 VA-% enthalten sind.

5. Otto-Kraftstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die dem Alkoholrest der äußeren Ester zugrunde liegen­ den Alkohole 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisen und vorzugsweise aliphatisch sind.

6. Otto-Kraftstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Alkohole Etheralkohole, insbesondere Oligoal­ koxyetheralkohole, vorzugsweise Oligoethoxyetheralkohole sind.

7. Otto-Kraftstoffe nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Alkohole eine, vorzugsweise terminale OH- Gruppe aufweisen.

8. Verwendung von inneren und/oder äußeren Estern von Hydroxycarbonsäu­ ren, letztere nicht zusammen mit bleiorganischen Verbindungen, bei denen die Hydroxycarbonsäure 3 bis 6 C-Atome enthält, geradkettig, gesättigt und aliphatisch ist und die den äußeren Estern zugrundeliegenden Alkohole 1 bis 10 C-Atome aufweisen, als Oktanzahlverbesserer in Otto-Kraftstoffen.