DE4020664A1

DE4020664A1 - Ester enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren und dieselmotoren

Info

Publication number: DE4020664A1
Application number: DE4020664A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Mohr; Knut Dr Oppenlaender; Roland Dr Schwen; Hans Peter Dr Rath; Juergen Dr Thomas; Hans-Henning Dr Vogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1992-01-02
Also published as: US5194068A; CA2046004C; CA2046004A1; EP0464489A1; DE59100880D1; EP0464489B1

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren oder Dieselmotoren, die als Additive geringe Mengen von Estern von Alkylalkanolaminen bzw. Alkyl aminopolyalkylenglykolen mit Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten.

Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung un vollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritzsystemen verwendet werden (vgl. z. B.: M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöl additive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223 f., G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Je nach Wirkungsweise aber auch nach dem bevorzugten Wirkort solcher Detergent-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen.

Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen, wohingegen die modernen Additive der zweiten Generation beides bewirken können ("keep-clean-" und "clean-up-Effekt"), und zwar ins besondere auch aufgrund ihrer verbesserten Thermostabilität an Zonen höherer Temperaturen, nämlich an den Einlaßventilen.

Als Vertreter der zweiten Additiv-Generation haben sich neben Produkten auf der Basis von Polyisobutenen insbesondere Amide, Imide und Imid/Amide verschiedener Carbonsäuren und Polycarbonsäuren bewährt.

Hervorzuheben sind hier die bekannten Wirkstoffe auf der Basis bestimmter Aminosäurederivate (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure) und höherer Amine (EP 00 06 527).

Diese Produkte sind häufig aufgrund ihrer Konsistenz schlecht handhabbar; es handelt sich meist um hochviskose, pastöse oder sogar feste Substanzen, die fast immer in Verbindung mit einem geeigneten Lösungsmittel formuliert werden müssen.

Ester solcher, insbesondere höherer Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen kommen wegen ihrer oft schwierigen präparativen Zugänglichkeit seltener zum Einsatz.

Auch in anderen Fällen, z. B. bei der Verwendung bestimmter Wirkstoffe auf Polymerbasis, müssen die Formulierungen höhersiedende, thermostabile Lösungsmittelkomponenten (z. B. Mineralöle oder synthetische Öle) ent halten, die das Abfließen der Produkte von den Einlaßventilen erleichtern.

Bei Formulierungen ohne solche Zusätze sind Effekte wie Ventilverklebung und Ventilstecken beobachtet worden.

Es bestand daher die Aufgabe, Kraftstoffadditive bereitzustellen, die die bekannten Additive in ihrer Wirkung übertreffen bzw. mit geringerer Dosis die gleiche Wirkung erzielen und die gleichzeitig gut handhabbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren eine sehr gute Reinigungswirkung für Ventile und Vergaser von Ottomotoren bzw. Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Diesel motoren aufweisen, wenn sie als Additive geringe Mengen von Estern von Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren mit Alkylalkanolaminen bzw. Alkylaminopolyalkylenglykolen der allgemeinen Formel I

in der
R₁ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest,
R₂ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest oder den Hydroxylalkylrest der allgemeinen Formel II

und
R₃ den Hydroxyalkylrest der allgemeinen Formel II bedeuten, wobei R₄ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest und m die Zahlen von 0 bis 100 bedeuten, enthalten.

Die in den Kraftstoffen enthaltene Menge des erfindungsgemäßen Esters beträgt im allgemeinen 10 bis 5000 mg, vorzugsweise 50 bis 2000 mg, ins besondere 100 bis 1000 mg, des Esters pro kg Kraftstoff.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester-Additive werden im allgemeinen in mehreren Stufen synthetisiert. In einem ersten Schritt stellt man zweckmäßig durch Alkoxylierung mit Alkylenoxiden mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen dieser Alkylenoxide von primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III

in der R₁ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest, vorzugsweise einen C₆- bis C₂₄-Alkylrest, insbesondere einen C₆- bis C₂₀-Alkylrest, und R₅ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest, vorzugsweise einen C₆- bis C₂₄-Alkylrest, insbesondere einen C₆- bis C₂₀-Alkylrest, oder Wasserstoff bedeuten, wobei R₁ und R₅ als Alkylreste gleich oder verschieden sein können, in an sich bekannter Weise die Alkylalkanolamine bzw. Alkylaminopolyalkylenglykol der allgemeinen Formel I her. Die Alkoxylierung wird gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali wie Kalilauge, Natronlauge, Natriummethylat, zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 160°C durchgeführt.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Pentenoxid, wobei Ethylenoxid bevorzugt wird.

Als Amine III seien beispielsweise genannt Hexylamin, Dihexylamin, Cyclo hexylamin, Dicyclohexylamin, Octylamin, Dioctylamin, Decylamin, Didecyl amin, Isotridecylamin, Diisotridecylamin, Cetylamin, Dicetylamin, Stearyl amin, Distearylamin, Cerylamin, Dicerylamin. Vorzugsweise werden die sekundären Amine verwendet.

Zur Herstellung der Alkylalkanolamine I wird das Amin in an sich bekannter Weise, z. B. in Anwesenheit von Wasser, mit 1 Mol Alkylenoxid bzw. eines Gemisches von Alkylenoxiden je 1 Mol sekundäres Amin III bzw. mit 2 Mol Alkylenoxid bzw. eines Gemisches von Alkylenoxiden je 1 Mol primäres Amin III umgesetzt (vgl. z. B. S.P. McManus u. a. Synth. Commun. 1973, 177).

Zur Herstellung der Alkylaminopolyalkylenglykole I werden die so erhal tenen Alkylalkanolamine zweckmäßig mit einer solchen Menge an Alkylen oxiden umgesetzt, daß m in den Hydroxyalkylresten der erhaltenen Alkyl aminopolyalkylenglykole die Zahlen 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 30 bedeutet.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I werden dann in einer weiteren Stufe zu den Estern von Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden der Esterbildung, z. B. durch Veresterungsverfahren oder Umesterungsverfahren umgesetzt. Die Methoden der Esterbildung sind z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, Sauer stoffverbindungen III (1952), Seiten 516 bis 555 beschrieben.

Die Esterbildung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 220°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, insbesondere 60 bis 180°C durchgeführt. Die Veresterung kann mit und ohne Katalysator durchgeführt werden. Vorzugs weise wird die Veresterung in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z. B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, sowie Lewissäuren wie BF₃, Dibutylzinndilaurat durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, das bei der Veresterung entstehende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, indem man die Veresterung in Gegenwart eines flüchtigen, wasserunlöslichen Verdünnungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol oder auch Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff durchführt.

Die Herstellung der Ester über Umesterung erfolgt zweckmäßig, ausgehend von den Estern der Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren mit niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, durch deren Umsetzung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren, vorzugsweise lewissauren Katalysatoren unter zweck mäßig destillativer Entfernung des freiwerdenden niederen Alkohols.

Als die den Estern zugrundeliegenden Carbonsäuren kommen z. B. ali phatische, cycloaliphatische und aromatische Monocarbonsäuren und Poly carbonsäuren in Betracht, die noch substituiert sein können, z. B. als Hydroxymonocarbonsäuren und Hydroxypolycarbonsäuren bzw. Amino-, Imino- und Nitrilomonocarbonsäuren und -polycarbonsäuren. Im allgemeinen weisen die Carbonsäuren 4 bis 26, vorzugsweise 5 bis 20 C-Atome auf. Als Polycarbonsäuren, die bevorzugt verwendet werden, werden im allgemeinen solche mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Carboxylgruppen angewendet.

Als aliphatische Monocarbonsäuren kommen z. B. Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure in Betracht. Geeignete aromatische Monocarbonsäuren sind z. B. Benzoesäure sowie substituierte Benzoesäuren wie die Toluylsäuren.

Geeignete aliphatische Polycarbonsäuren sind z. B. Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, sowie Citronensäure. Als aromatische Polycarbonsäuren kommen z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Mellithsäure in Betracht.

Weitere geeignete Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure und Ethylen diamintetraessigsäure.

Man erhält die erfindungsgemäßen Ester im allgemeinen als farblose bis hellgelbe, z. T. viskose, ölige Produkte, die in ihren physikalischen Eigenschaften häufig schmierstoffähnlich sind.

Auffälligste und überraschendste Eigenschaft der erfindungsgemäßen Ester ist ihre hervorragende Thermostabilität, die sich aus den Ergebnissen thermogravimetrischer bzw. differentialthermoanalytischer Messungen ergibt.

Es war überraschend, daß sich die erfindungsgemäßen Ester in guter Aus beute in einfacher Weise aus den höheren Carbonsäuren und den Amino alkanolverbindungen I herstellen lassen, da bekannt war, daß Ester solcher Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen, d. h. Alkoholen, die keine Amino gruppen enthalten, oft präparativ nur schwierig zugänglich sind.

Es kann vorteilhaft sein, die als Detergent-Additive zugesetzten Ester mit sogenannten Trägerölen zu kombinieren. Die Trägeröle üben eine zusätzliche Waschfunktion, oft auch eine synergistische Wirkung in Kombination mit den Detergentien aus. Bei den Trägerölen handelt es sich in der Regel um hochsiedende, viskose thermostabile Flüssigkeiten. Sie überziehen die heiße Metalloberfläche (z. B. die Einlaßventile) mit einem dünnen Flüssig keitsfilm und verhindern bzw. verzögern dadurch die Bildung bzw. Ablage rung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen. In der Praxis werden vielfach hochsiedende, raffinierte Mineralölfraktionen (meist Vakuumdestillate) als Trägeröle eingesetzt. Ein besonders gutes Trägeröl ist Brightstock in Kombination mit niedriger siedenden hochraffinierten Schmierölfraktionen. Als Trägeröle wurden weiterhin auch Synthese komponenten verwendet. Insbesondere Ester sind als geeignete Trägeröle beschrieben worden (z. B. DE 10 62 484, DE 21 29 461 und DE 23 04 086).

Die Trägeröle werden den Kraftstoffen in der Regel in einer Menge von 50 bis 5000 mg, bevorzugt 100 bis 2000 mg Trägeröl je kg Kraftstoff zu gesetzt.

Die Prüfung der Ester als Additive, besonders auf ihre Eignung als Ventil-und Vergaserreiniger, geschieht mittels einer motorischen Prüfung nach CEC-F-02-T 79 in einem Opel-Kadett-1,2-l-Motor.

A) Herstellungsbeispiele 1. Herstellung von Alkyldialkanolaminen bzw. Dialkylalkanolaminen

In einem Druckgefäß wird das Alkylamin bzw. Dialkylamin zusammen mit 5 Gew.-% Wasser vorgelegt. Man spült mehrmals mit Stickstoff und heizt, je nach Art des verwendeten Alkylenoxids, auf die geeignete Temperatur vor, z. B.:

für Ethylenoxid auf 120 bis 125°C,
für Propylenoxid auf 130 bis 135°C,
für Butylenoxid auf 140 bis 150°C.

Dann führt man unter Rühren das Alkylenoxid in 10 mol-%igem Überschuß, bezogen auf die umzusetzenden N-H-Bindungen des Amins, bei einem Druck von 10 bis 30 bar zu. Primäre Amine werden dabei zweifach alkoxyliert.

Nach beendeter Reaktion werden i.Vak. flüchtige Bestandteile und Wasser vollständig entfernt.

Die so erhaltenen β-Aminoalkanole werden zur Veresterung eingesetzt.

2. Herstellung von Alkylamino-bis-polyalkylenglykolen bzw. Dialkyl amino-polyalkylenglykolen

In einem Druckgefäß wird ein entwässertes Gemisch aus dem als Starter verwendeten β-Aminoalkanol aus Beispiel 1 und KOH vorgelegt, wobei die eingesetzte KOH-Menge ca. 0,1% des zu erwartenden Gesamtgewichtes des Reaktionsproduktes beträgt. Man spült mehrmals mit Stickstoff, heizt auf die unter Beispiel 1 angegebenen Temperaturen vor und führt dann unter Rühren bei konstanter Temperatur und einem Druck zwischen 10 und 30 bar das Alkylenoxid kontinuierlich oder diskontinuierlich, über Tauchrohr oder auf die Oberfläche zu, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.

Man entfernt flüchtige Bestandteile vollständig im Vakuum und klärt ggf. das Reaktionsprodukt durch Filtration.

3. Umsetzung von Adipinsäure mit Diisotridecylethanolamin

1 Mol Adipinsäure, 2,1 Mol gemäß der Herstellmethode von Beispiel 1 erhaltenes Diisotridecylethanolamin, 1 g Dibutylzinndilaurat und 1,5 l Xylol werden gemischt und über einen Wasserabscheider solange am Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Wassermenge abgeschieden ist.

Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, zuletzt durch An legen eines Wasserstrahlvakuums; ggf. wird filtriert. Man erhält den Adipinsäurediester als gelbes Öl.

4. Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid mit Diisotridecylethanolamin

Auf analoge Weise wie in Beispiel 3 beschrieben erhält man aus 1 Mol Trimellitsäureanhydrid und 3,1 Mol Diisotridecylethanolamin den ent sprechenden Trimellitsäure-triester.

5. Umsetzung von Ethylendiamintetraessigsäure mit Diisotridecylethanol amin

Auf analoge Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, erhält man aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4,2 Mol Diisotridecylethanolamin den entsprechenden Tetraester.

B) Anwendungsbeispiele

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen enthalten. Gegenübergestellt ist hier die Wirkung bekannter Detergentien und der erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäure-alkanol aminester auch in Kombination mit synthetischen Trägerölen in Benzin für Verbrennungsmaschinen. Die in der Tabelle angegebenen Mengen an Detergentien und Trägerölen wurden Superbenzinen (unverbleit, ROZ 95) nach DIN 51 607 zugesetzt, die in Prüfstandversuchen mit einem 1,2-l- Opel-Kadett-Motor gemäß CEC-F-02-T-79 eingesetzt wurden. Als Motorenöl diente das Referenzöl RL 51.

Tabelle

Reinhaltung im Opel-Kadett-Motor bei Zugabe verschiedener Additive

Die Mengen an Detergentien beziehen sich auf reine Wirksubstanzen ohne Lösungsmittel.

Claims

1. Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren, enthaltend geringe Mengen von Estern von Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren mit Alkylalkanolaminen bzw. Alkylaminopolyalkylenglykolen der allgemeinen Formel I in der
R₁ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest,
R₂ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest oder den Hydroxylalkylrest der allgemeinen Formel II und
R₃ den Hydroxyalkylrest der allgemeinen Formel II bedeuten, wobei R₄ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest und m die Zahlen von 0 bis 100 bedeuten.

2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend Ester, die sich von Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen ableiten.

3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend 10 bis 5000 mg des Esters pro kg Kraftstoff.