DE4330689C2

DE4330689C2 - Polymerflutverfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten

Info

Publication number: DE4330689C2
Application number: DE19934330689
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Zettlitzer
Original assignee: RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie; RWE Dea AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2013-09-11
Also published as: DE4330689A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymerflutverfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einer untertägigen, erdölführenden Lagerstätte, die zumindest von je einer Injektionsbohrung und einer Förderbohrung durchteuft ist, welche mit der Lagerstätte in Verbindung stehen, durch Injektion einer wäßrigen Lösung von ggf. partiell hydrolysiertem Polyacrylamid.

Beim Polymerfluten aus untertägigen Lagerstätten verwendet man wäßrige Polymerlösungen zur Förderung des Erdöls, indem man diese Lösungen durch mindestens eine Bohrung in die Lager stätte injiziert und das Erdöl zu einer oder mehreren Produktionsbohrungen hin verdrängt, über die es aus der Lagerstätte gefördert wird. Hierbei ist die Effektivität der Ölverdrängung abhängig von der Viskosität der eingesetzten Polymerlösung, so daß man bestrebt ist, möglichst kosten günstig hohe Viskositäten der Polymerlösungen einzustellen.

Der Einsatz von wasserlöslichen Polymeren zur tertiären Erdöl gewinnung ist eine etablierte Technik. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus SPE Reservoir Engineering, November 1990, Seiten 503 bis 507 bekannt. Hierbei verwendet man auch partiell hydrolysierte Polyacrylamide (phPAA), die in bezug auf die erzielbare Viskosität besonders kostengünstig sind.

Der Nachteil bei der Verwendung von Polyacrylamiden besteht jedoch darin, daß die Viskosität der eingesetzten Polyacryl amidlösungen sehr stark durch im Flutwasser gelöste Salze, insbesondere solche mit zweiwertigen Kationen, beeinträchtigt wird, siehe u. a. Polymer-Improved Oil Recovery, K.S. Sorbie, Blackie & Son Ltd 1991, Glasgow und London, Seiten 62 bis 63. Aus diesem Grund war die Anwendbarkeit von ggf. partiell hydrolysierten Polyacrylamiden für das Polymerfluten bisher auf die Erdölfelder beschränkt, in denen salzarmes, insbesondere calciumarmes Süßwasser für die Polymeranmischung zur Verfügung stand. Ggf. mußte eine Wasserentsalzung vorgenommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Polymerfluten bereitzustellen, für das ggf. partiell hydro lysierte Polyacrylamidlösungen auch in Gegenwart von zwei wertigen Kationen problemlos einsetzbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in Anwesenheit von Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen flutet.

Bevorzugt setzt man eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder deren Salze der allgemeinen Formel

ein,
worin X Wasserstoff oder ein Metallrest der Wertigkeits stufe I
R₁, R₂ gleich oder verschieden Wasserstoff, OH oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
n 0 bis 5,
und insbesondere Dinatriumoxalat und Dinatriumtatrat, wobei sich Dinatriumoxalat als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Anwendung der Dicarbonsäuren und deren Ammonium- bzw. Alkalisalze zur Viskositätserhöhung von ggf. partiell hydrolysierten Poly acrylamidlösungen beim Fluten von erdölführenden Lagerstätten, und zwar insbesondere durch den Einsatz solcher Dicarbonsäuren oder deren Salze im Flutwasser, wenn diese höhere Gehalte an zweiwertigen Ionen, insbesondere Calciumionen, enthalten.

Überraschenderweise ist durch den Einsatz der viskositäts erhöhenden Dicarbonsäuren und deren einwertige Salze das Polymerflutverfahren mit ggf. partiell hydrolysierten Poly acrylamiden auch noch in Anmischwässern mit vergleichsweise hohen Salzgehalten ohne weiteres durchführbar, und zwar auch dann wenn zweiwertige Kationen im Lagerstättenwasser enthalten sind bzw. durch die wäßrige PAA-Lösung durch Ionenaustausch aus dem Lagerstättengestein zusätzlich herausgelöst werden.

Abb. 1 zeigt die Viskosität von Lösungen partiell hydro lysierter Polyacrylamide (phPAA) in Abhängigkeit von der NaCl- Konzentration. Die Viskosität einer solchen Polymerlösung, die in destilliertem Wasser beim Geschwindigkeitsgefälle 1 s^-1 rund 700 mPa·s beträgt, verringert sich demnach schon in Gegenwart von nur 1 g/l Natriumchlorid auf 60 mPa·s und fällt bei hohen, in Erdöllagerstätten aber nicht ungewöhnlichen Salzgehalten von 200 g/l auf ca. 5 mPa·s ab. Wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, können für derartige Viskositätserniedri gungen statt dessen bereits kleine Konzentrationen zwei wertiger Kationen wie Ca²⁺ verantwortlich sein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bereits geringe Mengen der Dicarbonsäuren und deren einwertige Salze aus reichen, um die Wirkung des Calciums aufzuheben. Hierbei können auch unterstöchiometrische Mengen der genannten Ver bindung ausreichend sein. In Abhängigkeit vom Salzgehalt des jeweiligen Wassers ergeben sich für die bevorzugten An wendungskonzentrationen 0,1 bis 3 g und insbesondere 0,25 bis 2 g Dicarbonsäuren bzw. deren einwertige Salze pro Liter An mischwasser.

Abb. 3 zeigt die Besonderheit der Viskositätsänderung von phPAA in erdalkalireichem Wasser bei unterschiedlichen Komplexbildnern. Man erkennt hierbei, daß überraschenderweise nicht alle Komplexbildner eine viskositätserhöhende Eigen schaft besitzen. Die für Substanz 1 aufgenommene Kurve ist typisch für die im vorliegenden Falle bevorzugten Dicarbon säuren und deren einwertige Salze. Darüber hinaus sind Vergleichssubstanzen getestet worden, die ebenfalls an sich zur Komplexierung von Kationen geeignet und insbesondere für ihr gutes Calciumbindevermögen bekannt sind, die Viskosität der Polyacrylamidlösungen jedoch nur wenig erhöhen oder sogar zu einer deutlichen Viskositätserniedrigung führen.

Die folgenden Substanzen wurden getestet:

Substanz 1: Di-natrium-oxalat
Substanz 2: Budex® 5103, ein Dinatriumsalz der Morpholinomethandiphosphonsäure
Substanz 3: Titriplex® III, ein Dinatriumsalz der Ethylendinitrilo-tetraessigsäure
Substanz 4: Budex® 5140, Diethylentriaminpenta methylenphosphonsäure.

Weiterhin konnte gezeigt werden, daß beim Einsatz der be anspruchten viskositätserhöhenden Verbindungen die übrigen Parameter der Polymerlösung, die für den Einsatz zur Erdölgewinnung aus untertägigen Lagerstätten von Bedeutung sind, ebenfalls positiv, zumindest aber nicht negativ be einflußt werden. So läßt sich beispielsweise der Polymer verlust in der Lagerstätte durch Adsorption/Retention am Lagerstättengestein bei Zugabe der viskositätserhöhenden Dicarbonsäuren und deren einwertigen Salzen deutlich verringern. Dies führt bei einer Retentions-Verringerung von bis zu 50% zu einer erheblichen Wirtschaftlichkeitsver besserung. Außerdem bleibt die Injizierbarkeit der Polymer lösung in das Lagerstättengestein im untersuchten Permeabilitätsbereich (1-4 Darcy) unbeeinflußt. Ebenso wird die thermische Langzeitbeständigkeit im üblichen An wendungsbereich für Polyacrylamiden nicht beeinträchtigt (T70°C).

Als Maß für die Effektivität der in dem folgenden Beispiel eingesetzten viskositätserhöhenden Verbindungen wird im wesentlichen die Viskosität der wäßrigen Polymerlösungen herangezogen, die neben diversen anderen Parametern vom Schergefälle abhängig ist. Das Schergefälle wird bei der Viskositätsmessung im Rotationsviskosimeter dargestellt durch die Winkelgeschwindigkeit der eingesetzten Meßkörper. Das Schergefälle ist in gewissem Sinne proportional zur Fließge schwindigkeit der jeweiligen Polymerlösung im Porenraum. Die zur tertiären Erdölgewinnung eingesetzten Polymerlösungen zeigen alle strukturviskoses (pseudoplastisches) Verhalten, d. h. die Viskosität ist bei kleinem Schergefälle hoch und bei großem Schergefälle gering.

Beispiel

Als Anmischwasser für partiell hydrolysiertes Polyacrylamid wurde ein Flußwasser (F1) folgender Zusammensetzung einge setzt:

Gesamtsalzgehalt
442 mg/l
Natrium	34 mg/l
Kalium	4 mg/l
Magnesium	12 mg/l
Calcium	72 mg/l
Chlorid	60 mg/l
Sulfat	56 mg/l
Bicarbonat	193 mg/l
Bromid	12 mg/l

Bei einem Schergefälle von 1 s^-1 wies eine partiell hydroly sierte Polyacrylamid(phPAA)-Lösung (30 Mol-% Acrylat, 70 Mol-% Acrylamid) im Flußwasser F1 bei 25°C eine Viskosität von 30 mPA·s auf. Dafür wurden 0,8 g/l phPAA benötigt. Mit einer Lösung von nur 0,47 g/l phPAA, d. h. lediglich 60% der Aus gangskonzentration an Polymer, ebenfalls angemischt in Fluß wasser F1, aber unter Zusatz von 0,3 g/l Dinatriumoxalat, wurde eine Viskosität von 24,7 mPa·s erhalten, siehe Abb. 4. Zum Vergleich: Eine Lösung von 0,47 g/l phPAA in Flußwasser F1 ohne Zusatz weist bei den gleichen Bedingungen nur eine Vis kosität von etwa 8 mPa·s auf, d. h. in diesem Fall wird die Lösungsviskosität durch den Zusatz um den Faktor 3 erhöht.

Claims

1. Polymerflutverfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einer untertagigen, erdölführenden Lagerstätte, die zumindest von je einer Injektionsbohrung und einer Förderbohrung durch teuft ist, welche mit der Lagerstätte in Verbindung stehen, durch Injektion einer wäßrigen Lösung von ggf. partiell hydrolysiertem Polyacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze flutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder deren Salze der allgemeinen Formel einsetzt,
worin X Wasserstoff oder ein Metallrest der Wertig keitsstufe I
R₁, R₂ gleich oder verschieden Wasserstoff, OH oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
n 0 bis 5 bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinatriumoxalat und/oder Dinatriumtatrat einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyacrylamidlösung die Dicarbonsäuren oder deren Salze zu setzt, wobei die Konzentration an den Dicarbonsäuren oder deren Salzen im Anmischwasser 0,1 bis 3,0 g/l, vorzugsweise 0,25 bis 2 g/l beträgt.

5. Anwendung der in den vorhergehenden Ansprüchen definierten Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- bzw. Alkalisalzen gemäß der vorangehenden Ansprüche zur Viskositätserhöhung von ggf. partiell hydrolysierten Polyacrylamidlösungen beim Fluten von erdölführenden Lagerstätten, wenn zur Polymeran mischung nur zweiwertige Ionen-, insbesondere Calciumionen haltiges Wasser zur Verfügung steht.

6. Anwendung nach Anspruch 5, wobei mit einer wäßrigen Poly acrylamidlösung geflutet wird, die solche Dicarbonsäuren bzw. deren Salze in einer Konzentration von 0,1 bis 3 g, vorzugsweise 0,25 bis 2 g pro Liter Anmischwasser enthält.