DE2447589A1

DE2447589A1 - Erhoehung der wirksamkeit des wasserflutens bei der oelgewinnung

Info

Publication number: DE2447589A1
Application number: DE19742447589
Authority: DE
Inventors: Kenoth Hugh Flournoy; Jun Jim Maddox; Jack Franklin Tate
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-10-05
Publication date: 1975-06-05
Also published as: US3858656A; GB1474712A; AU7562174A; BR7410063A; NO744342L; CA1043550A; AR208896A1

Description

Patentassessor Hamburg, den 3.10.1974

Dr. Gerhard Schupf ner 769/HH

Deutsche Texaco AG T

2000 Hamburg 13 ^l Mittelweg 180

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Erhöhung der Wirksamkeit des Wasserflutens bei der ölgewinnung

Die Anmeldung P 24 24 241.9 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit des Wasserflutens bei der Ölgewinnung aus einer untertägigen, ölführenden Lagerstätte, wobei durch eine Injektionsbohrung eine wässrige, salzhaltige Menge, . enthaltend■eine Mischung zweier anionischer Surfactants (Oberflächenbehandlungsmittel), in die Lagerstätte injiziert wird.

Die weitere Ausgestaltung der Anmeldung P 2424 241.9 ist in der vorliegenden Anmeldung zu sehen und betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen, erdölhaltigen Formationen, genauer ein Surfactant-Flutverfahren zur Erdölgewinnung aus erdölhaltigen Formationen. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung um eine neue . Surfactantmischung, die bei Vorliegen von Formationswasser, welches hohe Konzentrationen polyvalenter Ionen aufweist, wie beispielsweise Ca- oder Mg-Ionen, wirkungsvoll ist, wobei das Formationswasser ein Ausfällen üblicher Surfactants bewirkt. Weiterhin gehört zum

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Erfindungsgegenstand ein Verfahren zur Anwendung dieser neuen Surfactant-Zusaminensetzung in einem Flutverfahren zur Erdölgewinnung.

Erdöl wird normalerweise aus untertägigen Formationen, in welchen es sich angesammelt hat, durch Abteufen einer oder mehrerer Bohrungen in die Formation und Pumpen oder Ausfliessen desselben durch diese Bohrungen gefördert. Die Erdölgewinnung aus erdölhaltigen Formationen ist nur möglich, wenn bestimmte Bedingungen erfüllt sind. Es. muß eine entsprechend hohe Erdölkonzentration in der Formation vorhanden und es müssen genügend Porosität und Permeabilität oder miteinander verbundene Stromkanäle in der Formation¹gegeben sein, um einen Flüssigkeitsstrom durch dieselbe zu gestatten, wenn genügend Druck auf die Flüssigkeit ausgeübt wird. V/enn die untertägige, erdölhaltige Formation natürliche Energie in Form eines aktiven, fallenden Wassertriebs, eines im Erdöl gelösten Gases, welches ausreichend Druck ausüben kann, um das Öl zur Förderbohrung zu treiben, oder eine Hochdruckgaskappe über dem Öl in der Lagerstätte aufweist, wird diese Energie zur Erdölförderung eingesetzt. Erdölgewinnung durch Einsatz natürlicher Energie wird als Primärgewinnung bezeichnet. Ist diese natürliche Energie erschöpft oder liegen Formationen vor, welche keine ausreichende originäre, natürliche Energie enthalten, um eine Primärgewinnung zu gestatten, muß ein Zusatzförderverfahren, welches der Formation Energie zuführt, angewendet werden, um Erdöl aus der untertägigen

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Formation zu extrahieren. Zusatzförderung wird häufig als Sekundär- oder Tertiärgewinnung bezeichnet, obgleich es sich hierbei bei der Betrachtung der Anwendungsabfolge um eine, primäre, sekundäre oder tertiäre Förderung handeln kann.

Das Wasserfluten, welches die Wasserinjektion in die untertägige, ölhaltige Formation zum Zwecke des in horizontaler Richtung erfolgenden Verdrängens von Erdöl zur Förderbohrung beinhaltet, ist das wirtschaftlichste und am häufigsten angewandte Zusatzgewinnungsverfahren: Jedoch verdrängt Wasser das Erdöl mit keiner sehr hohen Wirksamkeit, da Wasser und Öl miteinander nicht mischbar sind; ferner ist die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl ziemlich hoch. Die auf diesem Gebiet tätigen Fachleute erkannten diesen Nachteil des Wasserflutens und es wurden viele Additive zur Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen injiziertem Wasser und dem Formationsöl beschrieben. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift Kr. 2 253 381 den Einsatz von Polyglykoläther als oberflächenaktives Mittel oder Surfactant, um die kapillare Verdrängungswirksamkeit eines wässrigen Flutmediums zu steigern. In der US-Patentschrift Nr. 3 302 713 wird die Verwendung eines Erdölsulfonate, hergestellt aus einer im Bereich von 454 bis 566⁰C siedenden Rohölfraktion, als Surfactant in der Ölgewinnung beschrieben. Die US-Patentschrift Nr. 3. 468 377 beschreibt den Einsatz von Erdölsulf onat en bestimmten Molekulargewichts zur Ölgewinnung. Andere, für die Ölgewinnung vorgeschlagene Surfactants sind

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- 4 Alkylsulfate und Alkylsulfonate,

Die beschriebenen Surfactants sind für das Fluten in ölhaltigen Formationen nur dann befriedigend, wenn die Ca- und Mg-Konzentrationen des Formationswassers unterhalb etwa ■5OO ppm liegen. Erdölsulfonat ist eines der bekanntesten und am häufigsten verlangten Surfactants wegen seiner hohen Oberflächenaktivität und seiner niedrigen Kosten, obgleich es nur beschränkt angewendet werden kann, d. h., wenn die Gesamthärte des Formationswasser (Ca und Mg) kleiner als etwa 500 ppm ist. Enthält das Formationswasser Ca- und/oder Mg-Konzentrationen oberhalb 500 ppm, werden die Erdölsulfonate schnell ausgefällt. Tritt die Ausfällung des zugesetzten Materials auf, geht nicht nur das gewünschte, vorteilhafte Ergebnis verloren, sondern es tritt auch eine Verstopfung der Formation ein.

Es sind viele untertägige, erdölhaltige Formationen bekannt, die polyvalente Ionen, wie beispielsweise Ca- und Mg-Ionen, in Konzentrationen weit über 500 ppm aufweisen. Die bekanntesten dieser Reservoirs sind Kalksteinformationen, die polyvalente Ionen in Konzentrationen von 200 bis zu 20 000 ppm im originären Haftwasser aufweisen und das Formationswasser kann, nachdem die Formation einem Frischwasserfluten unterworfen wurde, Ca- und/oder Mg-Konzentrationen von etwa 500 bis etwa 15 000 ppm enthalten. Da die für die Ölgewinnung brauchbaren Surfactants ausgefällt werden, wenn sie in einer

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wässrigen Umgebung mit einer Gesamthärte weit über 500 ppm verwendet werden, können sie nicht in Kalkstein-Reservoirs zum Einsatz gelangen. Wird eine wässrige Erdölsulfonatlösung beispielsweise in ein Kalkstein-Reservoir injiziert, erfolgt eine Ausfällung des Sulfonats bei Kontakt mit dem eine hohe Ca-Konzentration aufweisenden Formationswasser. Bei einer derartigen Anwendung wird im Flutwasser im wesentlichen kein Surfactant vorhanden sein, um die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Erdöl zu vermindern. Zusätzlich wird das ausgefällte Erdölsulfonat die kleinen Stromkanäle verstopfen und die Formationsporosität und die Injektionswirksamkeit vermindern, wodurch eine beträchtliche Verminderung in der Ölverdrängungswirksamkeit bewirkt wird.

In der US-Patentschrift Nr. 3 508 612 wird ein Ölgewinnungsverfahren unter Verwendung einer Mischung von Sulfonaten, insbesondere Erdölsulfonat und sulfatiertem äthoxylierten Alkohol, offenbart, das zu einer verbesserten Ölgewinnung in Gegenwart hoher Konzentrationen polyvalenter Ionen, einschließlich Ca ⁺, führen soll. Die Feldanwendung von Erdölsulfonat läßt eine Reihe von Problemen im Zusammenhang mit der heterogenen Natur der vorhandenen oleophilen Einheiten sichtbar werden. Insbesondere in einem auf der Tagung der· Society of Petroleum Engineers, 1972, in San Antonio vorgelegten Papier wurde das Problem der Fraktionierung von Erdölsulfonat diskutiert. In diesem Papier, SPE 4084, "Borregas Surfactant-Pilpt Test", von S. A. Pursley und H. 1. Graham, ·

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wird ausgeführt: " Die höhermolekularen Materialien werden selektiv an den mineralischen Oberflächen des Gesteins adsorbiert. Die höhermolekularen Gewichtsteile des Erdölsulfonat-Surfactants tragen hauptsächlich zu den niedrigen Grenzflächenspannungen bei> was .eine Mobilisierung des Restöls gestattet." Es wird also ein ungewöhnliches Problem beim Einsatz von Erdölsulfonat erkannt, die wirksamsten Teile des Erdölsulfonats werden selektiv aus der wässrigen lösung durch Adsorption an der Gesteinsoberfläche und/oder durch Verteilen in der Ölphase entfernt.

Die US-Patentschrift Nr. 3 50.8 612 schreibt zwingend eine untere Konzentrationsgrenze von 1 % Surfactant vor, während gemäß vorliegender Erfindung die Surfactantkombination bei sehr viel niedrigeren Konzentrationen sehr wirkungsvoll ist.

Nichtionische Surfactants, wie beispielsweise polyäthoxylierte Alkylphenole, polyäthoxylierte aliphatische Alkohole, Carbonsäureester und -amide, sowie Polyoxyäthylen-Fettsäureamide, weisen eine etwas höhere Toleranz gegenüber polyvalenten Ionen, wie beispielsweise Ca- oder Mg-Ionen, als die üblicherweise verwendeten anionischen Surfactants auf. Es ist technisch möglich, eine Lösung eines nichtionischen Surfactants zu 'verwenden, um die Grenzflächenspannung zwischen dem injizierten wässrigen Verdrängungsmedium und dem Erdöl in derartigen Kalkstein-Formationen herabzusetzen, jedoch aus mehreren Gründen wirtschaftlich nicht durchführbar. Nicht-

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ionische Surfactants sind nicht so wirkungsvoll pro Gewichtseinheit wie die häufiger verwendeten anionischen Surfactants und weiter weisen sie höhere Kosten pro Gewichtseinheit als anionische Surfactants auf.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß, obgleich viele Surfactants für die Zusatzförderung vorgeschlagen wuren, ein Bedarf an einer Surfactant-Zusammensetzung "besteht, welche auch in Formationswässern, die über 500 ppm Ca und/oder Mg. enthalten, brauchbar ist.

Die Erfindung betrifft ein neues duales Surfactantsystem und ein Verfahren zur Ölgewinnung aus untertägigen, Ölhaltigen !Formationen unter Verwendung dieses Surfactantsystems, wobei die ölhaltige Formation auch ¥asser mit polyvalenten Ionen, beispielsweise Ca- und/oder Mg-Ionen, im Konzentrationsbereich von etwa 200 bis etwa 18 000 ppm enthält. Das neue Surfactantsystem besteht aus einer wässrigen Lösung von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-% eines anionischen Surfactant, wie beispielsweise einem wasserlöslichen Salz eines Alkyl- oder Alkyarylsulfonats,. z. B. Na-Dodecylbenzolsulfonat, und'von etv/a 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-% eines sulfatiert en oxyalkylierten Surfactants mit Arylalkylgruppen. Etwa 2 bis etwa 50.% Porenvolumen dieser Surfactantlösung werden in die Formation injiziert.. Die Surfactantlösung kann in der Formation durch Injizieren von Wasser verteilt werden oder es folgt unmittelbar danach eine Menge angedickten Wassers, wie es beispiels-

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weise durch Mischen einer geringen Menge eines hydrophilen Polymeren, z. B. Polyacrylamid oder Polysaccharid, mit Wasser zur Viskositätserhöhung hergestellt wird, das wiederum durch die Formation verdrängt wird.

Figur 1 gibt den Einfluß wechselnder Molverhältnisse von Äthylenoxidketten in Natriumsalzen von sulfatiert ein Nonylphenol auf die kapillare Verdrängung (in dünnen Röhren) wieder.

Fig.1
Figur 2 ist analog/mit dem Unterschied, daß Na-Salze des Dodecylphenols verwendet wurden.

Figur 3 zeigt den Einfluß auf Kapillarverdrängungstests bei verschiedenen Ca- und Na-Ionenkonzentrationen.

Figuren 4 und 5 zeigen den Einfluß auf Kapillarverdrängungstests bei hohen Ca- und lla-Ionenkonzentrationen.

Die Erfindung betrifft ein neues Mehrfachsurfactantsystem, welches in untertägigen, erdölhaltigen Formationen, die auch "hartes" Wasser oder Wasser mit in diesem gelösten Ca- und/ oder Mg-Ionen in Konzentrationen von etwa 200 bis etwa 18 ppm enthalten, verwendet werden kann. Es gibt viele ölhaltige Formationen, die eine derartige Ca- und/oder Mg-Ionenkonzentration aufweisen. Die bekanntesten dieser Formationen sind Kalksandsteinformationen. Diese Formationen enthalten häufig noch einen beträchtlichen Ölanteil nach der Primärförderung und sogar nach dem Wasserfluten, aber ein übliches Surfactantfluten kann in diesen nicht angewandt werden, da die

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bisherigen Surfactants unlöslich oder anderweitig unwirksam bei Vorliegen von 200 bis 18 000 ppm Ca- und/oder Mg sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit des Wasserflutens bei der Ölgewinnung aus einer untertägigen, ölführenden Lagerstätte, wobei die Lagerstätte von mindestens einer Injektionsbohrung und mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist, in dem nach Patent Nr. (Aktenzeichen P 23 63 813.3)

durch eine Injektionsbohrung eine wässrige Menge (slug), enthaltend eine Mischung von Oberflächenbehandlungsmitteln (Surfactant), in die Lagerstätte injiziert wird, durch · die Injektionsbohrung ein wässriges Treibmittel in die Lagerstätte injiziert und die Menge durch die Lagerstätte getrieben und vor der Menge verdrängtes Öl durch eine · Förderbohrung gewonnen wird, wobei mit einer wässrigen Surfactantlösung, bestehend aus

a) einem ersten anionischen Surfactant, welches ein Alkylsuifonat mit 5 bis 25 C-Atomen oder ein Alkylarylsulfonat mit 5 bis 25 C-Atomen im Alkylrest ist, und

b) einem zweiten anionischen Surfactant, welches ein wasserlösliches Salz eines Alkylpolyäthoxysulfats mit 1 bis 10 Äthoxygruppen und mit 7 bis 20 C-Atomen im Alkylrest ist,

gearbeitet wird nach Patent Nr. (Aktenzeichen P 24 24 241.9), das dadurch gekennzeichnet ist, daß als zweites anionisches Surfactant eine sulfatierte, oxyalkylierte Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ ..—t "Jj—- (CH₂-CH₂-O)_n-OSO₃-W

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- ίο -

wobei R¹ ein Alkylrest mit 5 bis 20 C-Atomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und W ein Kation, wie Na⁺, K⁺ oder ΝΗλ⁺, ist, eingesetzt wird.

Der Ausdruck "Surfactant" umfaßt einen großen Bereich von-Verbindungen, die folgende gemeinsame Eigenschaften aufweisen:

1) Die Verbindung muß mindestens etwas löslich in mindestens einer Phase eines flüssigen Systems sein.

2) Die Verbindung muß eine amphiphatische Struktur aufweisen, d.h. das Molekül enthält Gruppen mit entgegengesetzter Löslichkeitsneigung.

3) Die Surfactantmoleküle oder -ionen müssen orientierte molekulare Schichten an den Phasengrenzen ausbilden.

4) Die Gleichgewichtskonzentration eines Surfactants in jedem einzelnen Lösungsmittel ist an der Phasengrenze größer als die Surfactantkonzentration in der Hauptmenge der Lösung.

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5.) Das· Material muß zur Bildung von Mizellen oder Molekülaggregaten oder Ionenaggregaten neigen, auch wenn die Konzentration einen "bestimmten Grenzwert, der ein Charakteristikum jedes einzelnen Surfactants und Lösungsmittel ist, überschreitet.

6.) Das Material muß in gewissem Maße die Kombination

folgender funktioneller Eigenschaften zeigen: Wasch-. kraft, Schaumbildung, Benetzbarkeit, Emulgierfähigkeit, Löslichkeit und Dispergierfahigkeit.

Surfactants werden allgemein nach dem Üyp der hydrophilen oder wasserlöslichen Gruppe oder Gruppen im Molekül in anio- ■ nische, kationische oder nichtionische Surfactants'eingeteilt.

1.) Anionische Surfactants, in welchen die hydrophile oder wasserlösliche Gruppe der Carboxylat-, SuIfonat-, Sulfat- oder Phosphatrest ist, sind die wichtigste Klasse. Diese Surfactants sind leicht zugänglich, preiswert und sehr oberflächenaktiv. Erdölgewinnungs- · verfahren beinhalten im allgemeinen die Verwendung anionischer Surfactants, obgleich es einige Einwände gegen ihren Einsatz gibt, bzw. eine ausreichende Begründung zum Einsatz einiger anderer Verbindungen. Erdölsulfonate sind gegenwärtig sehr populär in der Ölgewinnung und sie werden durch Isolieren einer aiis-

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gewählten Rohölfraktion und Sulfonieren derselben hergestellt. Obwohl dieses Material aufgrund seiner niedrigen Kosten begehrt ist, sind Probleme mit dem Einsatz von Erdölsulfonaten verbunden, die aus der komplexen Natur des hydrophoben oder öllöslichen Teils des Moleküls und aus der begrenzten Toleranz gegen Ca und Mg herrühren. Deshalb werden Erdölsulfonate in dieser Erfindung nicht bevorzugt.

2.) Kationische Surfactants enthalten als hydrophile Gruppe primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quarternäre Ammoniumreste.

3.) Nichtionische Surfactants weisen keine Ladung auf, wenn das Material in einem wässrigen Medium gelöst wird. Die hydrophile Neigung leitet sich von den Sauerstoffatomen im Molekül ab, wobei infolge Y/asserstoffbrückenbindung zu den Wassermolekülen Hydratisierung eintritt. Der stärkste hydrophile Teil in dieser Verbindungsklasse ist die Ätherbindung und es müssen eine Vielzahl von Ätherbindungen vorhanden sein, um die Verbindungen genügend wasserlöslich zu machen, damit sie Oberflächenaktivität zeigen. PoIyoxyäthylen-Surfactants mit wiederkehrenden Ätherbindungen, z. B.

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-

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sind Beispiele für hydrophile Teile nichtionischer Surfactants. Das nichtionische Surfactant-Molekül kann mehr als eine Kette mit Ätherbindungen enthalten und im allgemeinen müssen 60 bis 70 Gew.-% des Moleküls in 'Form von Ketten mit Ätherbindung im Molekül vorhanden sein, um das Molekül genügend wasserlöslich zu machen, damit es als Surfactant arbeitet. Bs ist ersichtlich, daß die Anwesenheit dieser langen Ketten mit Ätherbindungen zusätzlich zu den relativ langen aliphatischen oder anderen hydrophoben Ketten zu einer hochmolekularen Verbindung führt. Aus diesem Grund haben nichtionische Surfactants eine niedrige Oberflächenaktivität pro Gewichtseinheit,

Nichtionisehe Surfactants sind in Gegenwart von hohen Ca- und Mg-Konzentrationen' wirksamer als anionische oder kationische und es ist möglich, ein Surfactantfluten in einer untertägigen Kalkstein- oder in einer anderen untertägigen erdölhaltigen Formation, worin das Formationswasser, beträchtliche Ca- und/oder Mg-Mengen etwa 200 ppm_/enthält, durchzuführen. Nichtionisehe Surfactants sind als alleinige Surfactants . wegen ihrer hohen Kosten pro Gewichtseinheit und' ihrer niedrigen Ober/lächenaktivität nicht besonders brauchbar.

Die optimale Konzentration an Materialien, welche das neue Surfactantsystem darstellen, kann bis zu einem gewissen Grad,

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in Abhängigkeit von der Härte und anderen Eigenschaften der wässrigen Umgebung, in welcher es eingesetzt wird, variiert werden. Am besten sollte dieses durch Versuche, in welchen das tatsächliche Formationswasser, in dem die Materialien verwendet werden, eingesetzt wird, bestimmt v/erden. Im allgemeinen sind etwa 0,(5 bis etwa 5,0 Gew.-⁰A₁ vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-?£ sulfoniertes Surfactant und etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew,-%, sulfatiertes Surfactant bei 200 bis 18 000 ppm Gesamthärte in der wässrigen Umgebung wirksam. Das Verhältnis von sulfoniertem zu sulfatiertem Surfactant kann 8:1 bis 1:8 betragen.

Beim Einsatz des neuen Systems werden etwa 2 bis etwa 50 % Porenvolumina einer wässrigen Lösung mit etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-⁰A.eines sulfonierten Surfactants und mit etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-%, des sulfatierten Surfactants, in die untertägige erdölhaltige Formation injiziert. Die Formation, auf welche die Erfindung angewendet werden soll, ist gewöhnlich eine Kalksteinformation, obwohl jede Formation mit Wasser, welches etwa 200 bis etwa"18 000 ppm Ca und/oder Mg enthält, wirkungsvoll mit dem neuen System ausgebeutet werden kann. Gewöhnlich wurde zuerst eine Wasserinjektion auf die Formation angewendet. •Dies ist aber keine Voraussetzung für den Einsatz des Systems. Die Wasserinjektion oder Wasserfluten ist jedoch eine wünschenswerte erste Phase im Gewinnungsverfahren und zwar aus

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mehreren Gründen. Es wird billiger anschließend das. Surfactantfluten auszuführen und die Injektion relativ frischen Wassers in die Haftwasser-haltige Formation mit hohen Ca- und/oder Mg-Konzentrationen führt zu einer Erniedrigung der Haftwasserhärte bis zu dem Punkt, wo eine gewählte Surfactant-Zusammensetzung noch wirksamer arbeitet." Es kann nicht unbedingt erwartet werden, daß die optimale Verminderung der Grenzflächenspannung bei der niedrigst möglichen Gesamthärte erzielt wird. Dies liefert einen weiteren Grund,Versuche unter Verwendung des verfügbaren Formationswassers oder einer nahezu identischen Probe durchzuführen, um die optimale Surfactant-Zusammensetzung und die optimale Härte, bei welcher die gewählte Zusammensetzung arbeite, zu bestimmen. Bei Formationen, von denen bekannt ist oder erwartet werden kann, daß die Surfactants durch Auflösen am Formationsgestein adsorbiert werden, ist es notwendig, ein Vorspülen mit zu ■ verwerfendem Material, beispielsweise mit Na^CO, oder Na-Polyphosphat, durchzuführen oder mehr als die optimale Surfactantkonzentration, wie sie durch Kapillarteste oder andere Versuche bestimmt wurde, zu gebrauchen. Es ist im allgemeinen ausreichend, bis zu 5 Gew.-% Surfactant zu verwenden, und das überschüssige Material braucht nur ungefähr den ersten 10 % des injizierten Surfactantslugs zugesetzt zu werden. Beide Surfactants können zur Adsorption auf der Formation neigen oder es kann zu einer bevorzugten Adsorption von sulfoniertem oder sulfatiertem Surfactant, dies ist von den Charakteristiken des Formationsgesteins abhängig, kommen.

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Wenn die Viskosität des in der untertägigen Formation enthaltenen Öls genügend hoch ist, führt das Verhältnis der Viskositäten von injiziertem Fluid zu verdrängten Fluid, auch als Mobilitätsverhältnis bezeichnet, zu einer ungünstigen Ausschöpfungswirksamkeit. Deshalb ist es vorzuziehen, einen Additivtyp zu verwenden, der die Viskosität des injizierten wässrigen Fluids auf ungefähr die des untertägigen Öls erhöht.' Hydrophile Polymere, wie beispielsweise Polyacrylamide oder Polysaccharide, sind für diesen Zweck wirkungsvoll in einer Konzentration von etwa 100 bis etwa 5 000 ppm in einer wässrigen Lösung. Die Verwendung einer solchen Polymermenge führt zu einem Fluid mit einer scheinbaren Viskosität von etwa 5 bis etwa 15 cP, was im allgemeinen das Mobilitätsverhältnis bis zu einem Punkt verbessert, an welchem eine verbesserte Ausschöpfungswirksamkeit erzielt werden kann. Es kann wünschenswert sein, eine geringe Menge an hydrophilem« Polymeren der Surfactantlösung zuzugeben, aber im allgemeinen ist es ausreichend, nach der Surfactantlösung einen Mobilität spuff er, welcher eine wässrige lösung des hydrophilen Polymeren enthält, zuzusetzen. Dieser Puffer wird anschliessend durch Injektion von Wasser in die Formation durch dieselbe verdrängt. Ob nun der Puffer verwendet wird oder nicht, die letzte Phase des Zusatzgewinnungsverfahrens beinhaltet die Wasserinjektion in die Formation, um die Surfactantlösung und das verdrängte Öl durch die Formation zur Forderbohrung zu verdrängen. Die Wasserinjektion wird fortgesetzt, bis das Wasser-Öl-Verhältnis an der Förderbohrung auf etwa 30 bis 40 steigt·

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Feldversuch

Eine untertägige, ölhaltige Kalksteinformation in 2896 m Tiefe war 13,9 m dick und die- Porosität "betrug 30 %. Das PeId wurde zuerst durch Primärförderung unter Verwendung eines quadratischen Gittermusters mit einem 139 m-Abstand der Bohrungen ausgebeutet. Bei Beendigung der Primärförderung waren nur 25 % des vorhandenen Öls aus der Lagerstätte gefördert worden und es wurden Injektionsbohrungen in die Mitte jedes quadratischen Gitters abgeteuft, um das PeId in ein umgekehrtes 5-Punkte-Muster für die Wasserinjektion umzuwandeln. Obgleich ein großes PeId eine Vielzahl quadratischer Gitter umfaßt, jedes mit 139 m Seitenlänge und mit einer Injektionsbohrung in der Mitte, ist es möglich, das Gesamt- · feld durch Untersuchung nur eines einzigen Quadrates zu analysieren. Wasser wurde durch die Injektionsbohrung injiziert und "die Ölförderung an den Förderbohrungen solange fortgesetzt, bis· das Wasser-Öl-Verhältnis einen Wert von erreichte. Dieser Wert wird als wirtschaftliche Grenze für eine kontinuierliche Förderung angesehen. Bei Beendigung des Wasserflutens waren nur 45 % des ursprünglichen Öls aus der Lagerstätte gefördert worden und es mußte von einem Tertiärgewinnungsverfahren Gebrauch gemacht werden, um einen signifikanten Teil des verbliebenen Öls zu gewinnen. Das untersuchte Formationswasser enthielt 8 000 ppm Ca und 6 ppm Mg» Kapillarverdrängungstests wurden unter Verwendung dieses Formationswassers durchgeführt und es ergab sich eine maximale Kapillarverdrängung bei Verwendung von 0,30 Gew.-%

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des Ammoniumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,20 Gew.-% eines 4 Mol Äthylenoxid-Adduktes an sulfatiertes Nonylphenol. Von der Formation war bekannt, daß sie beide Surfactants adsorbierte, so daß die ersten 10 % des Surfactantslugs 2 Gew.-% Surfactant und der Rest 0,45 % jeden Materials enthielten.

Das verwendete Muster ergab 70 % Ausschöpfungswirksamkeit, so daß das gesamte durch injiziertes Fluid ausgeschöpfte !Porenvolumen

139 m χ 139 m χ 13,9 m χ 0,3 x 0,7 = 38 057,8 m⁵

betrug. Es wurde ein Surfactantslug von 10 % Porenvolumen, d. h. 3 963 240 Liter, verwendet. Die ersten 10 % dieses Slugs, d. h. 396 324 Liter^enthielten 2 Gew.-tf Material. Der Rest des Slugs enthielt 0,45 % anionisches und 0,45 nichtionisches Surfactant. Der Surfactantlösung folgten als Injektion 3 785 330 Liter einer wässrigen Lösung mit 500 ppm Polysaccharid, um die Viskosität des injizierten wässrigen Fluids auf etwa 8 cP zu erhöhen. Abschließend wurde in die Formation Wasser injiziert, um die Surfactants, das angedickte Wasser und das verdrängte Öl durch die Formation zu den Förderbohrungen zu verdrängen. Die Wasserinjektion wurde fortgesetzt, bis das Wasser-Öl-Verhältnis auf einen Wert von etwa 30 stieg. An diesem Punkt war die Restölsattigung auf 15 % vermindert und es waren annähernd 73 % des ursprünglichen Öls gefördert worden.

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Laborversuche

Um die Durchführbarkeit eines Einsatzes des neuen Systems und um das optimale Verhältnis der beiden Komponenten des Systems zu bestimmen, wurden die nachfolgend aufgeführten Versuche unternommen.

Ein Kalksteinkern aus der Canyon Reef-Formation wurde durch Extraktion mit.Toluol/Methanol gereinigt, getrocknet, gewogen und in einer in einem Halter montierten Gummimanschette befestigt. Diese Anordnung erlaubte einen Flüssigkeitsstrom durch den Kern. Der Kern wurde dann mit einer wässrigen

₂ (2 000 ppm) ...

0,2 % Ca -Lösung/gesättigt lind gewogen. Anschließend erfolgte das Fluten mit Rohöl, bis kein Wasserdurchgang mehr auftrat und es wurde gewogen. Es erfolgte sodann ein Wasserfluten

2+ mit einer wässrigen Ca-SoIe (2 000 ppm Ca ) bis kein Öl mehr verdrängt wurde und es wurde gewogen. Schließlich wurde Fluten mit einer wässrigen Surfactantmischung durchgeführt, wobei das System aus 0,25 % Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, 0,25 % eines 4-Mol-Äthylenoxid-Adduktes an sulfatiertes Nonylphenol und 0,2 % (2 000 ppm) Ca bestand. Zum Abschluß .-wurde der Kern gewogen.

Das Kernporenvolumen und die Wassersattigung (S j (sowie die

VIr

Ölsättigung S_Q) wurden nach dem Fluten mit den verschiedenen Medien aus Kerngewichtsdifferenzen und den Dichten von Sole und Öl mittels folgender Gleichung berechnet,

509 8 23/0237 .. "²°-

Kerngewicht (enthaltend Öl + Sole) /

Porenvolumen - ^;(^; OeI

. χ 100

. T Sole - i OeI

wobei Ί die Dichte ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Nach dem Verfahrensschritt # S_w ^ ^So

1.) Ca-Sole-Fluten -

2.) Ölfluten 18,8 ; 28 81,2 ;

3.) Ca-Sole-Fluten 61 ; 72 39 ;

4.) Surfactant-Fluten 86 ; 86 14 ;

Die Fähigkeit des offenbarten Systems Öl aus einem mit hartem Wasser gefluteten Kern zu verdrängen, ist offensichtlich. Im ersten Versuch wurde die Ölsättigung um 25 % reduziert und im zweiten Versuch durch Fluten mit dem neuen Surfactantsystem um 14 %* ■ ."■

Kapillarverdrängungstests sind ein geeignetes und genaues Verfahren zur Bestimmung der optimalen Konzentration von Surfactants, der optimalen Härte und der Salzbereiche des eingesetzten chemischen Systems. Die Tests wurden ausgeführt, indem eine Reihe von einseitig geschlossenen Kapillarröhrehen mit dem jeweiligen, zu untersuchenden Rohöl gefüllt werden und horizontal in die jeweilige wässrige lösung getaucht werden. Bei den durchgeführten Versuchen war die

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wässrige Phase das synthetische Haftwasser mit Frischwasser verdünnt plus zu untersuchender Surfactantmischung. Wird Öl durch die wässrige Phase verdrängt, bildet sich ein Meniskus an der Öl-Wasser-Grenzflache. Die einzige Kraft, die Öl aus. dem Röhrchen verdrängen kann, ergibt sich aus der Differenz der spezifischen Dichten der beiden Fluide. Diese Kraft kann durch die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Formätionswasser aufgehoben werden und es wurde beobachtet, daß keine wesentliche Verdrängung auftrat, wenn lediglich eine Mischung von Haft- und Frischwasser ohne Surfactantzugabe vorlag. Führte eine Surfactant-Zusammensetzung zu einer Meniskusbewegung, wurde der vom Meniskus zurückgelegte Weg (in mm) in einem 5-Minuten-Intervall gemessen. Diese Verdrängung in mm ist in den Figuren dargestellt. Es wurde keine wesentliche Meniskusverdrängung in den eingetauchten Kapillarröhrchen ·, beobachtet, wenn das Formationswasser keinerlei Surfactant enthielt. Dies bedeutete, daß die Grenzflächenspannung zwischen Rohöl und Formätionswasser zu groß war, um eine Ölverdrängung aus der Kapillare zu ermöglichen. Die optimale Verminderung der Grenzflächenspannung wird durch den maximalen in den Kapillarröhrchen beobachteten Verdrängungswert angezeigt.

Mit einem wässrigen System mit 3 000 ppm Ca- und 900 ppm Mg-Ionen und 0_th% Ammoniumlaurylbenzolsulfonat wurden Kapillarverdrängungstests durchgeführt. Es wurde keine Verdrängung beobachtet. Es trat aber sofortige Ausfällung des Sulfonate ein.

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Mit einem wässrigen System mit 6 000 ppm Ca- und 2 000 ppm Mg-Ionen und 0,4 % eines 6-Mol·-Äthylenoxid-Adduktes an sulfatiertes Nonylphenol wurden Kapillarverdrängungstests durchgeführt. Es wurde keine Verdrängung beobachtet,

ffigur 1 zeigt den Einfluß verschiedener Molverhältnisse von Äthylenoxidketten in den Na-Salzen von sulfatiertem Nonylphenol (N.P.) bei verschiedenen Härtegraden. Die Härte reichte von 500 bis 6 000 ppm Ca-Ionen. Es wurde jeweils Ammoniumdodecylbenzolsulfonat in Verbindung mit den sulfatierten Produkten verwendet.

Figur 2 zeigt ähnliche Testergebnisse unter Verwendung von Na-Salzen des Dodecylphenols (D.P.).

Bei Ca -Konzentrationen unterhalb 0,05 % (500 ppm) wurde das Öl am wirkungsvollsten durch Surfactants mit Ä.O./Alkylphenol-Verhältnissen von annähernd 2,5:1 bis 4:1 für N.P.-(Pig. 1) und D.P.-(Pig*2)Addukte verdrängt. Bei Ca²⁺-Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,3 % waren die wirkungsvollsten Verhältnisse für Addukte 3:1 bis 4:1 für N.P. und 5:1 bis 6:1 für D.P.. Bei 0,6 % Ca waren N.P.-Addukte mit niedrigen Verhältnissen am wirkungsvollsten, während bei D.P.-Addukten, die höchsten Verhältnisse (8:1) am wirkungsvollsten waren. Andere Paktoren, wie beispielsweise geringe Ca-Toleranz, könnten den Einsatz niedriger Verhältnisse der N.P.-Addukte in Wasser mit höhen Ca-Konzentrationen ausschließen. Die

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Tests zeigten auch, daß keines der Surfactantsysteme das Öl

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schnell verdrängte, wenn die Ca -Konzentrationen kleiner als ca. 0,03 % (300 ppm) waren.

Figur 3 zeigt den Einfluß von Ca- und Na-Ionen auf das Surfactantsystem in kapillaren Verdrangungstests.

Die Röhrchenverdrängung von Rohöl mittels ausgewählter dualer

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Surfactantsysteme wird, wie gefunden wurde, durch Ca und NaCl "beeinflußt. In der Fig. 3 sind die Ergebnisse mit verschiedenen Surfactant-Kombinationen (0,3 % von jedem) bei

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bestimmten Ca - und NaCl-Konzentrationen dargestellt. Es wurden folgende Surfactantzusammensetzungen verwendet:

1. SA-597 = Ammoniumdodecylbenzolsulfonat

2. SA-697 = Ammoniumtridecylbenzolsulfonat

■ 3. SN-.40..=. 4-Mol-Äthylenoxid-Addukt an sulfatiertes ·

Nonylphenol

4. SN- 60 = .6-Mol-Äthylenoxid-Addukt an sulfatiertes Nonylphenol

Vorversuc'he zeigten, daß, Surfactantsysteme mit SA-597 relativ

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wirkungslos in NaCl-Solen waren, wenn die Ca -Konzentration unter 2 000 ppm lag. Deshalb wurden nur die Ergebnisse für SA-697 in Fig. 3 A-D aufgetragen. Bei Ca -Konzentrationen von 3 000 ppm und 4 500 ppm (Pig. 3 E-F) sind die Daten für SA-597 und SA-697 eingetragen.

Die Tests zeigen, daß relativ schnelle Verdrängung des Rohöls aus den Röhrchen erhalten werden kann in synthetischen Solen

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mit variierten Ca - und NaCl-Konzentrationen durch Auswahl des geeigneten dualen Surfactantsystems.

Figuren 4 und 5 zeigen die Verdrängung von Rohöl aus dünnen Röhrchen durch Surfactants in Gegenwart von Solen mit relativ hohen Ca- und NaGl-Konzentrationen. Versuchsergebnisse mit 10 000 und 15 000 ppm Ca sind in diesen Figuren wiedergegeben. Die verwendeten Surfactants waren folgende:
a) SN-60, SN-80 und SN-95 =

6-Mol-Äthylenoxid-Addukt an sulfatiertes Nonylphenol

8-Mol-Äthylenoxid-Addukt an sulfatiertes Nonylphenol

9t5-Mol-Äthylenoxid-Addukt an sulfatiertes Nonyl-

phenol
C- b) SA-598 = Ammoniumdode ylbenzolsulfonat

Der Äthoxylierungsgrad der sulfatierten Surfactants "beeinflußt die Rohölverdrängungsgeschwindigkeit. Der Äthoxylierungsgrad für maximale Verdrängung steigt, wenn die Solehärte und der Salzgehalt wachsen. Jedoch war SN-95 weniger wirkungsvoll als SN-80.

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Claims

T 74 042 - 25 - Patentansprüche

1) Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit des Wasserflutens bei der ölgewinnung aus einer untertägigen, ölführenden Lagerstätte, wobei die Lagerstätte von mindestens einer Injektionsbohrung und mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist, indem nach Patent Nr. (Aktenzeichen P 23 63 813.3) durch eine Injektionsbohrung eine wässrige Menge (slug), enthaltend eine Mischung von Oberflächenbehandlungsmitteln (Surfactant), in die Lagerstätte injiziert wird,

durch die Injektionsbohrung ein wässriges Treibmittel in die Lagerstätte injiziert und die Menge durch die Lagerstätte getrieben

vor der Menge verdrängtes Öl durch eine Förderbohrung gewonnen wird,

wobei mit einer wässrigen Surfactantlösung, bestehend aus

a) einem ersten anionischen Surfactant, welches ein Alkylsulfonat mit 5 bis 25 C-Atomen oder ein Alkylarylsulfonat mit 5 bis 25 C-Atomen im Alkylrest ist,

und

b) einem zweiten anionischen Surfactant, welches ein > wasserlösliches Salz eines Alkylpolyäthoxysulfats mit 1 bis 10 Äthoxygruppen und mit 7 bis 20 C-Atomen im. Alkylrest ist,

gearbeitet wird nach Patent Nr. (Aktenzeichen P 24 24 241.9),

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dadurch gekennzeichnet, daß als zweites anionisches Surfactant eine sulfatierte, oxyalkylierte Verbindung der allgemeinen Formel,

_Ri —u. 4J— (CH₂-CH₂-O)_n-OSO₃-W

wobei R¹ ein Alkylrest mit 5 bis 20 C-Atomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und W ein Kation, wie Na⁺, K⁺ oder NH₄ ⁺ ist,

eingesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch g e ke nnzeichnet,

daß mit einer Surfactantmischung, bestehend aus einem Salz einer alkylsubstituierten Benzolsulfonsäure, wie dem Salz der Dodecylbenzolsulfonsäure oder Tridecylbenzolsulfonsaure, und einem Äthylenoxid-Addukt eines sulfatierten Nonylphenols, gearbeitet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet,

daß mit einem Verhältnis von sulfoniertem zu sulfatiertem Surfactant von etwa 8 : 1 bis 1 : 8 gearbeitet wird.

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