DE2430934C3 - Verfahren zum Fluten unterirdischer, kohlenwasserstoffhaltiger Formationen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft zum einen ein Verfahren zum Fluten unterirdischer, kohlenwasserstoffhaltiger Formationen mit einer wäßrigen, e:in salzempfindliches Polymer enthaltenden Lösung, durch das die Permeabilität der Formation herabsetzbar ist. Die Erfindung betrifft zum anderen ein Verfahren zum Fluten unterirdischer kohlenwasserstoffhaltiger Formationen mit einer wäßrigen Biopolymerlösung, in welche wenigstens 50 mg/1 2- und/oder 3wertiger Kationen in Form wasserlöslicher Salze eingearbeitet sind, wobei eine Verringerung der Formationspermeabilität erfolgt.

Unter dem primären Gewinnungsverfahren von Erdöl versteht man ein solches, bei dem das Erdöl entweder selber, z. B. durch den Druck von Erdgas an die Erdeberfläche steigt oder durch Pumpen gewonnen werden kann. Sobald das primäre Gewinnungsverfahren versagt, setzen die sogenannten sekundären und tertiären Gewinnungsverfahren des Erdöls ein. Hierbei versucht man das in dem Sandstein festgehaltene Erdöl dadurch zu gewinnen, daß eine Flutung mit Wasser unter Zusatz bestimmter Mitte! erfolgt, um so das Erdöl aus dem Sandstein zu verdrängen. Die Flutung erfolgt hierbei von einem Bohrloch zu einem oder mehreren weiteren Bohrlöchern. Als Zusatzmittel sind insbesondere diejenigen zu erwähnen, die die Beweglichkeit verringern und insbesondere bei der Wasserfiutung zweckmäßig sind, um so eine bessere Beweglichkeitssieuerung zu erzielen und damit eine verbesserte Ausbeute an Erdöl zu erreichen.

Beispiele für Beweglichkeits-Steuerungs-Verfahren finden sich in den folgenden US-Patentschriften: 27 21414, 27 71136, 28 27 964, 28 43 545, 30 02 960, 30 39 529, 30 67 161, 32 82 337, 33 70 647, 34 06 754 und 34 67 187. Es ist allgemein bekannt, daß hochmolekulare, wasserlösliche Polymere für diesen Zweck geeignet sind. Beispiele für derartige Polymere sind teilweise hydrolysierte, hochmolekulare Polyacrylamidbiopolymere, z. B. Polysaccharide usw.

Die Wirksamkeiten der Beweglichkeitssteuerungs-Mittel hängen von dem Ausmaß ab, in dem dieselben eine Permeabilitätsverringerung des Reservoirs und/ oder Zunahme der Viskosität der Poiymerenlösung bewirken. Bestimmte Polymere, z. B. teilweise hydrolysiertes, hochmolekulares Polyacrylamid, sind für diesen Zweck wirksam und wirtschaftlich, dieselben können jedoch die Permeabilität auf einen Grad verringern, daß die Eindrückgeschwindigkeiten und die Produktivität nachteilig beeinflußt werden. Diese Polymeren sind ebenfalls gewöhnlich zu salzempfindlich, d. h., große Salzkonzentrationen beeinträchtigen die die Beweglichkeit vermittelnden Eigenschaften.

Als spezieller Stand der Technik, von der dem der Erfindungsgegenstand bezüglich der ersten Variante ausgeht, ist die DT-AS 12 75 016, die US-PS 35 84 686 und die US-PS 35 80 337 zu nennen. Nach der DT-AS 12 75 016 ist bei der Sekundärgewinnung bekanntgeworden, dem Flutmittel zusätzlich zu einem Copolymer eine derartige Menge an anorganischem Salz zuzusetzen, daß das Wasser einen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist. Nach der US-PS 35 84 686 geht es von der Aufgabe gesehen darum, die Kalziumsulfatniederschläge benachbart zu dem Produktionsloch während der Sekundärgewinnung geringstmöglich zu halten, und als technische Lösung wird das Anwenden einer bestimmten Menge an Natriumchlorid und Natriumsulfat pro Liter des Flutungsmittels vorgeschlagen. Die US-PS 35 80 337 schlägt im Zusammenhang mit den hier in Betracht kommenden Ölgewinnungsverfahren zur Stabilisierung der Beweglichkeit der durch den porösen Sandstein fließen-

Polyacrylamidlösungcn vor, daß bis zu 50 ppm

zweiwertigen Kations in die Lösung eingeführt

^eine| η um so den Abbau des hochmolekularen, teil-

^we[ hydrolysieren Polyacrylamiües zu inhibieren.

XIs relevanter Stand der Techn!;. bezüglich der

v^iien erfindungsgemäßen Variante ist die US-PS

IS 81 824 zu berücksichtigen. Hiernach findet nach der

Sekundär- bzw. Tertiärgewinnung von Erdöl l'üi das

Flutunesmittel ein Verdickungsmittel in Form eines

ηionischen Polysaccharides Anwendung. Hierbei wird ι

η zweiwertige Kationen enthaltender Stopfer, in das F döll'iger vor dem Eindrücken des Polysaccharidv-rdickun°smitte!s eingedrückt, um so in situ ein teil-,eises Verstopfen des Erdöllagers zu erreichen. * Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die ι '■nschlägieen vorbekannten Verfahren einer Verbes^e' _ung dahingehend zuzuführen, daß die Gesamtmenge des in dem Sandstein bzw. Reservr.rfelsen noch vorliegenden Erdöls noch stärker verringert und gewonnen werden kann. Der Lösung dieser Aufgabe liegt : die Erkenntnis zugrunde, daß die physikalische Größe der si'Izempfindlichen Polymermoleküle und die Retention der Biopolymeren in dem Reservoirgestein durch Verändern der Gesamthärte des Wassers innerhalb der wäßrigen Polymerenlösung gesteuert werden

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nach der ersten Variante dadurch gelöst, daß die Herabsetzung der Formationspermeabilität durch die Polymerlösung mittels einer Erhöhung der Konzentration an 2- und/ oder "!wenigen Kationen in dem Wasseranteil der Polymerlösung verringert wird. Nach der zweiten Virhntc wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Bi'opolymerlösung als erstes mit 2- und/oder 3wertigen Kationen angereichertes oder anzureicherndes FIutunssmittel in die Formation eingedrückt wird.

Biopolymere sind zweckmäßige, die Viskosität erhöhende Mittel und sind z. K. in den US-Patentschriften 33 05 016 30 42 611 und 33 83 307 offenbart. Biopolyniere verringern jedoch nicht die Formationspermeabilität in einem "bemerkenswerten Ausmaß, sondern vermitteln der Biopolymerenlösung meistens erhöhte Viskosität.

Der optimale Wert der Gesamtharte in dem Wasser hängt von der durchschnittlichen Porengiöße des Forrrntionsgesteins, dem Grad der Salzempfindlichkeit des Polymeren, der angestrebten Permeabilitätsverrineerung usw. ab. Durch Erhöhen des Wertes der Gesamthärte wird die durchschnittliche Größe der salzempfindlichen Polymermoleküle verringert, was eine geringere Permeabilitätsverringerung bedingt, wenn die Polymerlösung durch das Formationsgestein hindurch verdrängt wird. Bei Biopolymeren bedingt die erhöhte Härte die Retention des Polymermoleküls in dem For-•nntionsgestein, wodurch eine größere Verringerung der Formationspermeabilität zu dem Fluß der Polymerenlösung ohne wesentliche Verringerung der Viskosität der Biopolymerlösung resultiert. Dies unrt zu einer wirtschaftlichen Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus der Formation.

Die Figur betrifft die Wirkung der Wasserharte auf den Schirmlaktor einer wäßrigen Polymerlosung (die zihlenwerte sind der Tabelle HI entnommen). Der Schirmfaktor ist ein Maß des Flusses eines

,. . .„ ..... n_nt.m,ni-l;;ciinn (ΙΐΙΓΓΠ PUT

gegebenen voiumeiis an ι uijuiv..«.,«.^ . ".'"""

poröses Medium und ist als das Verhältnis der Fließzeit der Polymerlösung zu der Fließzeit des Lösungsmittel* (Wasser) definiert. Eine Wechselbeziehung be-

besteht in einer gegebenen Polymfcrlösung zwischen dem Schirmfaktor der Lösung und dessen Widerstandsfaktor. da der Schirmfaktor sehr empfindlich gegenüber Veränderungen in der Molekularstruktur des Polymer ist. Ein umgekehrtes Verhältnis besteht zwischen dem Härtegrad (gemessen als mg/1 Calciumcarbonat) und dem Schirmfaktor der wäßrigen Polymerlösung.

Zu Beispielen von salzempfindlichen, die Beweglichkeit verringernden Mitteln, die erfindungsgemäß zweckmäßig sind, gehören jedes hochmolekulare Polymer, welches die Viskosität des Flutungsmediums erhöht und/oder die Permeabilität der Formation zu dem Fluß der wäßrigen Lösungen verringert und das eir, »Schrumpfen«, des Polymermoleküls zeigt, wenn dasselbe größeren Konzentrationen an Ca'' und/ oder Mg* ausgesetzt wird. Zu insbesondere zweckmäßigen Beispielen gehören hochmolekulare Polyacrylamide, bei denen !0 bis 70% der Amidgruppen zu Carboxygruppen hydrolysiert sind und die durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 500 000 bis etwa 50 000 000 und darüber, vorzugsweise etwa 1000 000 und starker bevorzugt etws 2 500 000 aufweisen. Ebenfalls zweckmäßig sind die Copolymeren des Acrylamids und Acrylsäure oder Natrium icrylat. Erfindungsgemäß geeignete Polymere weisen im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 5 000 000 bis etwa 25 000 000 auf. Eine verbesserte Beweglichkeitssteuerung kann sich durch eine Reduktion der Permeabilität durch Einschließen und/oder Sorption der Polymermoleküle in der Formation und/oder durch Erhöhen der Viskosität der eingedrückten Flüssigkeit ergeben. Hochmolekulare Polymermolcküle dehnen sich in frischem Wasser aus in einem solchen Ausmaß, daß dieselben viele Fließkanäle in der Formation blockieren können. Durch Erhöhen der Gesamthärte der wäßrigen Polymerlösung schrumpfen die ausgedehnten Polymermoleküle oder nehmen wesentlich kleinere Dimensionen an. Diese eng zusammengedrehten Polymermoleküle können nicht so leicht eingeschlossen werden.

Erfindungsgemäß zweckmäßige Biopolymere, die die Beweglichkeit verringern, sind hochmolekulare Biopolymere, die cie Viskosität des Flutungsmediums erhöhen und/oder die Permeabilität der Formation zu dem Fluß der wäßrigen Lösungen verringern. Besonders zweckmäßige Biopolymere sind Polysaccharide, wie sie in den US-Patenten 30 20 206 und 30 20 offenbart sind. Biopolymere bedingen eine geringere Permeabilitätsverringerung in Sandstein als die zuvor erwähnten salzempfindlichen Polymeren. Aufgrund des geringeren Grades der Wechselwirkung mit der Sandsteinmatrix ist die Permeabilitätsverringerung relativ gering. Vorliegend wird die Permeabilitätsverringerung durch Erhöhen der zweiwertigen und/oder dreiwertigen Katicn-Konzeatration in der Biopolymerlösung bewirkt. Die erhöhte Kationkonzentration bewirkt keine bemerkenswerte Verringerung der Lösungsviskosität.

Die Gesamthärte in der wäßrigen Polymerlösung wird als die äquivalente molekulare Menge des Kations, z. B. Calcium und/oder Magnesium, umgewandelt in Calciumcarbonat, definiert. Die Gesamthärte kann durch Zusetzen von zweiwertigen und/oder dreiwer- ^:. tigen Kntinnsalzen zu dem Wasser erhöht werden. Calcium und Magnesiumkationen sind bevorzugt. Im allgemeinen sind etwa 10 bis etwa 15 000 oder darüber mg/1 des zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kations

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und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 10 000 mg/1 bei den salzempfindlichen Polymeren zweckmäßig. Bei Biopolymeren belauft sich die Konzentration des zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kations auf vorzugsweise etwa 50 bis 20 000 mg/1 und stärker bevorzugt auf etwa 100 bis etwa 10 000 mg/1. Zu zweckmäßigen Salzen gehören Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumnitrat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(IlI)-nitrat, Eisen-(ll)-chlorid, Eisen(ll)-nitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Zinksulfat und weitere Kationsalze, die wasserlöslich sind, d.h.,die eine Löslichkeit von wenigstens etwa 0,10 g pro 100 ml Wasser bei 23 C besitzen.

Das Kation oder die Kationen kann bzw. können mit der Polymerlösung vor oder während des Eindrückens vermischt werden und/oder durch Eindrücken der Polymerlösung in eine Formation unter Inberührungbringen mit das geeignete Kation enthaltendem Ton oder einen eingedrückten, das Kation oder die Kationen enthaltenden Vorstopfen. Es finden sich häufig ausreichende Mengen dieser Kationen ir. den Reservoirtonen.

Wie anhand der Figur ersichtlich, hat die Erhöhung der Gesamthärte einer wäßrigen Polyacrylamidlösung eine umgekehrte Wirkung auf den Schirmfaktor der Lösung. In der Praxis ist die vorhergesagte Permeabilitätsverringerung eines Reservoirkerns direkt proportional dem Schirmfaktor der wäßrigen Polymerlösung.

Bezüglich der salzempfindlichen Polymeren wird in Hetrac ht gezogen, daß der bevorzugte Wert der Gesamthiirte. der in die wäßrige Polymerlösung eingeführt wird, bezüglich der durchschnittlichen Porengröße der zu Hütenden Formation angegeben ist. In einigen Fällen, z. B. bei Formationen, die sehr große Poren aufweisen, kann es bevorzugt sein, keine zusätzliche Härte in die Polymerlösung zu bringen. Die Anwendung des Erfindungsgegenstandes ist bevorzugt bei Formationen, die einen mittleren Porendurchmesser von etwa 12 Mikron oder darunter, stärker bevorzugt von etwa 9 Mikron und insbesondere bevorzugt von weniger als 6 Mikron aufweisen; wobei der mittlere Porendurchmesser als der Durchmesser definiert ist, wobei 50% der Gesamtporosität Poren besitzen, die größer als der spezifizierte Durchmesser, und 50% Poren vorliegen, die kleiner als der spezifizierte Durchmesser sind.

Flutungsmedien, z. B. mischbare Medien, mischbarähnliche Kohlenwasserstoff- und/oder Wasser-Gemische, die oberflächenaktive Mittel, cooberflächenaktive Mittel (z. B. Alkohole, Aldehyde, Ester, Amine etc.) enthalten, Elektrolyte, viskositätserhöhende Mittel und Gemische derselben oder jedes Mittel, das wirksam Öl verdrängt, können vor dem Eindrücken der wäßrigen Polymerlösung eingedrückt werden. Zu bevorzugten Mitteln gehören ölaußen und wasseraußen Emulsionen und ölaußen und wasseraußen mizellare Dispersionen. Die Anwendung solcher Flutungsmedien ist in den US-Patenten 32 54 714,

33 76 925, 33 48 611, 33 30 343, 33 54 953, 33 73 809 und

34 46 282 offenbart.

Salzempfindliche Polymere
Beispiel 1

Es werden Sandsteinkerne aus einem Illinois Reservoir gereinigt und getrocknet. Die anfänglichen Permeabilitäten gegenüber Wasser sind die in der Tabelle I aufgezeigt. Die Kerne werden mit konstanter Geschwindigkeit mit etwa 11 Porenvolumina Wasser, das 700 ppm Polymer (grundmolare Viskosität = 15,1 dl/g) enthält, geflutet. Das Wasser bei der Kcrnflutung Nr. 1 weist 58 mg/1 Gesamthärte auf, das Wasser bei der Kernflutung Nr. 2 Null Härte (das Wasser für die Kernflutung Nr. 1 wird mit einem Zeolit-Ionenauslauscherharz behandelt, um das Wasser für die Kernflutung Nr. 2 zu erhalten). Die »gespülten« Permeabilitäten zu Wasser nach Vervollständigung des Polymereindrückens und die ständigen Permeabilitätsverringerungen sind in der Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle J

Wirkung der Wasserhärte auf die Permeabilitätsverringerung durch Polymerlösungen

Wasserhärte (mg/1)

Anfängliche Permeabilität

(md) Gespülte

Permeabilität

(md)

Permeabilitätsverringerung

Kernflutung Nr. 1
Kernflutung Nr. 2

58
0

Die Zahlenwerte gemäß Tabelle I zeigen, daß das Erhöhen der Gesamthärte der Lösungen die Permeabilitätsverringerung verringert. Dieses Phänomen soll angewandt werden, um eine Polymerlösung zu schaffen, die besonders geeignet für eine spezifische kohlenwasserstofftragende Formation ist und um hierbei eine verbesserte Kohlenwasserstoffgewinnung aus der Formation zu erhalten.

Beispiel 2

Ähnlich wir bei dem Beispiel 1 werden 700 ppm eines hochmolekularen Copolymer aus Acrylamid und Natriumacrylat mit einer grundmolaren Viskosität von 22 dl/g angewandt, die Flutungsergebnisse sind in der Tabelle H aufgezeigt.

167	II	21
167	14
Tabelle

Wirkung der Wasserhärte auf die Permeabilitätsverringerung durch Polymerlösungen

Wasserhärte

(mg/1)

Anfängliche Gespülte Pcrmeabiliüits

Permeabilität Permeabilität verringerung
(md) (md)

145
154

2,6

5,2

56
30

Bei Betrachten der Tabelle Il ist wiederum kich ersichtlich, daß die I'crmeabilitiitsverringerung diircl Erhöhen der Härte der wäßrigen Polyincrlösung vcr ringert wird.

Beispiel 3

Das Erhöhen der Gesamthärte einer wäßrigen Polymerlösung verringert den Schirmfaktor der Lösung. Die Wirkung der Härte auf den Schirmfaktor einer 500 ppm Polymerlösung ist in der Tabelle IU wiedergegeben.

Tabelle 111

Wirkung der Wasserhärte auf den Schirmfaktor von
Polymerlösungen

K)

Härte	Schirmfaktor
(als Calciumcorbonat)
(mg/1)
0	35
36	24,4
72	21,6
144	18,1
288	17,7

Bei einer einzelnen wäßrigen Polymerlösung kann :^ der Schirmfaktor direkt auf die durch das Eindrücken der Polymerlösung erzielte Permeabilitätsverringerung bezogen werden.

Biopolymere _1f)

Beispiel 4

Es wird ein praktisch keinen Ton enthaltender Sandsteinkernstopfen mit 700 ppm Biopolymer in 500 ppm wasserer.thaltcnden TDS (Gesamtmenge an gelösten Feststoffen) geflutet. Nach dem Eindrücken von 9,5 Porenvolumina beträgt die reziprokale Beweglichkeit des Biopolymer in dem hinteren Kernabschnitt 7,OcP. Drei Porenvolumina von 1000 ppm Calciumhydroxid werden sodann in dem gleichen Wasser in den Kern eingedrückt. Sodann worden 6 Pcirenvolumina der Biopolymerlösung in den Kern eingedrückt, und die re/.iprokale Beweglichkeit der Biopolymerlösung in dem hinteren Kernabschnitt erhöht sich auf ein Maximum von 9,IcP, bei Hindrücken von 1,9 Porenvolumina vor dem Abfallen auf 8,1 cP. Die Zunahme der re/iprokalen Beweglichkeit ist der Wechselwirkung des Biopolymer mit der Formationsmatrix aufgrund einer Brückenbildung des C'alciumkations zuzuschreiben.

Beispiel 5

Nach einer anfänglichen Verringerung der Lösungsviskosität haben große Mengen an Calcium keine nachteilige Wirkung auf die Verringerung der Viskosität des Biopolymer. Die Wirkung von CaCl₇ auf die Viskosität einer 1000 ppm Biopolymerlösung in destilliertem Wasser ist in eier Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV	Viskosität der
'JaCIi (ppm)	Biopolymerlösung
	(cp)
	74
O	37
1 000	35
5 000	35
10 000	35
20 000	Beispiel 6

Hs wird ein Kernstopfen ähnlich demjenigen nach Beispiel 4 mil 10 Porenvolumina von 700 ppm Biopolymer in Wasser, das 500 ppm TDS enthält, geflutet. Hs wird eine identische Flutung mit der Ausnahme vorgenommen, daß die wäßrige Biopolymerlösung 750 ppm CaCh enthält. Hs wird eine Zunahme in der reziprokalen Beweglichkeil der Biopolymerlösung bei der letzteren Flutung beobachtet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Fluten unterirdischer kohleriwasserstoffhaltiger Formationen mit einer wäßrigen, ein salzempfindliches Polymer enthaltenden Lösung, durch das die Permeabilität der Formation herabsetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Herabsetzung der Formationspermeabilität durch die Polymerlösung mittels einer Erhöhung der Konzentration an 2- und/oder 3wcrtigen Kationen in dem Wasseranteil der Polymerlösung verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthärte des Wassers in der wäßrigen Polymerlösung durch Einbringen von Salzen des Ca⁺⁺ und/oder Mg⁺⁺ in die Polymeriösurig erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthärte des Wassers in der wäßrigen Polymerlösung durch Einführen von etwa 10 bis 15 000 mg/1 an Ca⁺+ und/oder Mg"^ Kation in die Lösung erhöht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mischbares oder mischbar-ähnliches Flutungsmittel vor dem Eindrücken der wäßrigen Polymerlosung in die Formation eingedrückt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Flutungsmittel eine mizellare Dispersion verwendet wird.

6. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf ein teilweise hydrolysiertes, hochmolekulares Polyacrylamid als salzempfiridliches Polymer.

7. Verfahren zum Fluten unterirdischer, kohlemwasserstoffhaltiger Formationen mit einer wäßrigen Biopolymerlösung, in welche wenigstens 50 mg/1 2- und/oder 3wertiger Kationen in Form wasserlöslicher Salze eingearbeitet werden, wobei eine Verringerung der Formationspermeabilität erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Biopolymerlösung als erstes mit 2- und/oder 3wertigen Kationen angereichertes oder anzureicherndes Flutungsmiltel in die Formation eingedrückt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in die wäßrige Biopolymerlösung vor oder während des Eindrückens der Biopolymerlösung eingebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in die Biopolymerlösung in situ eingebracht werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Ca⁺⁺und/oder Mg⁺⁺ Kation enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein mischbares oder mischbar-ähnliches Flutungsmittel vor der wäßrigen Biopolymerlösung in die Formation eingedrückt wird.

12. Anwendung des Verfahrens nach den An-Sprüchen 7 bis 11 auf ein Polysaccharid als Biopolymer.