DE4321737B4 - Gerät zur Detektierung und Messung von oxidierbaren Gasen - Google Patents
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Abstract
Gerät zur Detektierung und Messung von oxidierbaren Gasen, wobei das Gerät zumindest ein, mit unterschiedlichen, selektiv wirkenden, Temperaturen betriebenes, eine elektrische Heizung aufweisendes, Metalloxidelemet aus SnO2 besitzt, das eine Gasbeeinflussungs-Deckschicht aus Silizium in der Form von SiO2, das aus Hexamethyldisiloxan (HMDS)-Gas abgeschieden ist, aufweist, die die Oberfläche ganz oder teilweise bedeckt und die Diffusion der oxidierbaren sowie weiterer Gase zum SnO2 gezielt beeinflußt, wobei das Gerät eine elektrische Signalbildungseinheit aufweist, welche die Einzelkonzentrationen der detektierten Gase, sowie ihre Quotienten und Veränderungskoeffizienten ermittelt und ausgibt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Detektierung und Messung von oxidierbaren Gasen, insbesondere von H2, CO und CH4 in industriellen Anlagen, wobei das Gerät zumindest ein, mit unterschiedlichen, selektiv wirkenden, Temperaturen betriebenes, eine elektrische Heizung aufweisendes, Metalloxidelement aus SnO2, z.B. einen ein- oder mehrteiligen Schichtsensor besitzt
- Geräte mit Sensoren der vorstehend beschriebenen Art sind prinzipiell bekannt, so z.B. aus dem deutschen Gebrauchsmuster G 91 13 607. Aus
DE 24 33 201 C3 ist ebenfalls ein Gasdetektor auf Metalloxid-Basis bekannt, bei dem das Metalloxidelement mittels elektrischer Heizung mit unterschiedlich selektiv wirkenden Temperaturen betrieben wird. Eine Signalbildungseinheit erzeugt dabei ein Ausgangsignal, welches Rückschlüsse auf das detektierte Gas zuläßt. Die in derartigen Geräten eingesetzten Sensoren und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt, so z.B. aus der Zeitschrift "der elektroniker", Sonderdruck aus Heft 1/86, Titel: Ein Gassensor aus Zinndioxid für oxidierbare Gase". In diesem Aufsatz ist auch der Wirkungsmechanismus und die Herstellung eines derartigen Gassensors näher beschrieben. - Aus
DE 37 36 199 A1 ist eine Sensoranordnung zur Gasanalyse bekannt, die Metalloxidsensoren umfaßt, welche individuell zugeordnete Zeolithschichten für daraus resultierende charakteristische Empfindlichkeitsspektren aufweisen. Es ist nicht beschrieben, welche unterschiedlichen Spektren für welche Gase benutzt werden. - Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Gerät anzugeben, das in besonderer Weise den Gas-Detektionsanforderungen in industriellen Anlagen Rechnung trägt. Dabei ist insbesondere ein stabiles Langzeitverhalten wichtig. Die Stabilität des Langzeitverhaltens soll dabei auch aufrechterhalten bleiben, wenn die Industrieatmosphäre außer oxidierbaren Gasen noch weitere reaktionsfähige Substanzen enthält. Desweiteren soll eine gute Berücksichtigung des unvermeidbaren H2O-Einflusses möglich sein.
- Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das erfindungsgemäße Gerät eine, die Gasverhältnisse angebende Signalbildungseinheit aufweist, die z.B. die Einzelkonzentrationen der oxidierbaren Gase, ihre Quotienten und insbesondere deren Veränderungskoeffizienten ermittelt und ausgibt und wobei die Metalloxidelemente eine Gasbeeinflussungs-Deckschicht aufweisen, die ihre Oberfläche ganz oder teilweise bedeckt und insbesondere die Diffusion der oxidierbaren Gase sowie weiterer Gase zum Metalloxid hin und, z.B. umgewandelt, vom Metalloxid weg gezielt beeinflußt.
- In der nicht vorveröffentlichten
DE 43 02 367 A1 , die als Teil der Offenbarung anzusehen ist, ist ein System zur indirekten Ermittlung kritischer Zustände von zustandsabhängig Gase entwickelnden Stoffen, Anlagenteilen etc. beschrieben, bei dem unterschiedliche Sensorzustände gemessen und aus den Messungen Gaszustand und Entwicklungsmuster ermittelt und mit gespeicherten Mustern verglichen werden. Demgegenüber neu und auch erfinderisch ist die Verwendung einer Gasbeeinflussungs-Deckschicht für den Schichtsensor, aus SnO2 oder anderen Oxiden, mit einer gezielt reaktionsstabilisierenden Wirkung. Diese vorteilhafte Wirkung ist derart, daß in vielen Fällen sogar auf eine Mustererkennung verzichtet und auf eine H2-Konzentrationsermittlung allein oder auf eine einfache Quotientenbetrachtung, z.B. eine Differenzquotientenbetrachtung, übergegangen werden kann. Dies ist in bezug auf den Rechen aufwand und die einfachere Ausgestaltung des Geräts von erheblichem Vorteil. - Gemäß der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, daß die Gasbeeinflussungs-Deckschicht aus Silizium in der Form von SiO2 besteht, insbesondere aus Silizium, das aus Hexamethyldisiloxan (HMDS)-Gas abgeschieden ist. Die Deckschicht besteht dabei erfindungsgemäß aus nur wenigen Atomlagen, insbesondere aus ca. 10 Atomlagen. Eine derartige Schichtdicke hat sich als besonders günstig herausgestellt, sie ist vorteilhaft einfach durch eine Abscheidung des Siliziums auf der Sensoroberfläche in einem Gefäß mit HMDS-Dampf bei niedrigem Druck, z.B. unter 100 mbar und einer Temperatur von 600 °C bis 700 °C, möglich. Zur Einstellung der Abscheidetemperatur kann vorteilhaft die eigene Heizung des Sensors verwendet werden, wobei der Schichtsensor zur Abscheidung der Deckschicht in konfektionierter Form einfach in das Gefäß mit dem HMDS-Dampf eingesetzt wird.
- Die Heizung selbst ist als Widerstandsheizung ausgebildet, insbesondere in Form einer Platinschicht mit Mäanderform. Die Platinschicht, die lediglich eine Dicke im kleinen μ-Bereich aufweisen muß, im vorteilhaftesten Fall ist sie nur 1 μ dick, kann leicht durch einen Schneidlaser geringer Leistung kalibriert werden. So erhält die Platinschicht einen definierten Widerstand, dessen Änderung gleichzeitig ein Signal für die Heiztemperatur liefern kann.
- Auch für die Sensorausbildung mit Deckschicht ist eine Musterauswertung zur Erhöhung der Genauigkeit der Detektion durchaus vorteilhaft, insbesondere zur Erkennung von Brandmustern und zur Erkennung von Sonderereignismustern, z.B. Mustern, die sich bei Schweißarbeiten, beim Vulkanisieren oder beim Heißlauf einer Transportbandrolle bilden. Bei diesen Mustern bildet das Verhältnis von H2 zu CO ebenso wie bei den Mustern, die sich durch die Ausgasungen von über den Normal bereich hinaus erhitzter Braun- oder Steinkohle bilden, das Basismuster.
- In Ausbildung der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, daß die SnO2-Dotierung nicht nur mit Palladium, sondern auch allein oder in Mischung mit Platin erfolgt. Auch weitere reaktionsbeeinflussende Zusätze sind denkbar. Beispielsweise kommen hierfür Alkalien und/oder seltene Erden in Frage. Desgleichen ist auch das SnO2 zur Verbesserung der Detektionseigenschaften mit Antimonoxid oder ähnlichen Oxiden mischbar.
- Die Deckschicht selbst muß nicht zwingend aus SiO2 bestehen, auch Al2O3 oder Zeolithe mit definiertem Hohlraumvolumen kommen, insbesondere in Mischung mit SiO2 in Frage.
- Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Oxidschicht eine vorherbestimmte Oberflächen-Struktur oder einen strukturierten Oberflächenaufbau aufweist, die z.B. durch eine Siebdruckaufbringung der Oxidschicht entstehen können.
- Die Metalloxidelemente werden vorteilhaft einer Voralterung zum Abbau der Überreaktivität im Neuzustand unterzogen. So ergibt sich, wenn das Gerät in Brand- oder in Gefahrenzustandsmeldeanlagen verwendet wird bereits von Anfang an ein stabiles Anzeigeverhalten, das die Gefahr von Fehlalarmen, die so weit wie irgend möglich vermieden werden müssen, um das Vertrauen in das System, in welches das Gerät integriert ist, nicht zu erschüttern, erheblich verringert. Bei derartigen Systemen werden vorteilhaft auch elektrische Maßnahmen getroffen, um eine Nullpunktwanderung der Geräte zu kompensieren. Dies geschieht am besten durch periodischen Abgleich.
- Die Geräte selbst werden vorteilhaft in Meldelinien zusammengefaßt, um die Weiträumigkeit moderner Anlagen beherrschbar zu machen. Hierbei werden sie vorteilhaft mit üblichen Brandmeldern, z.B. Ionisationsmeldern, optischen Rauchmeldern oder auch mit Tastenmeldern kombiniert. Die Meldungen selbst wer den vorteilhaft auf eine zentrale Brandmeldeanlage gegeben, die mit Anzeigegeräten, Druckern etc. ausgestattet ist und von der aus die bei Alarmausgabe zu treffenden Maßnahmen eingeleitet werden.
- Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert, aus denen, ebenso wie aus den Unteransprüchen und der Beschreibung, auch in Kombination, weitere erfinderische Einzelheiten entnehmbar sind. Im einzelnen zeigen:
-
1 eine Prinzipsicht auf die Sensoroberfläche in vereinfachter und nur relativ gering vergrößerter Form, -
2 eine Sicht auf den Heizungsmäander und die Meßanschlußbereiche der SnO2-Schicht, -
3 zwei um 90° versetzte Schnitte durch den Sensor, -
4 einen erheblich weiter vergrößerten Ausschnitt aus der Substratschicht mit Deckschicht, -
5 eine weitere Vergrößerung mit der Darstellung von Einzelkörnern sowie -
6 eine Prinzip-Struktur der Meß- und Regelungsroutinen des Sensors oder der Sensorteile. - In
1 bezeichnet 1 die durch die Deckschicht abgedeckte Sensorfläche mit den Heizanschlüssen2 und den Meßanschlüssen3 auf der Platinschicht4 . Die Platinschicht4 weist in2 näher gezeigte Trennschnitte auf, die ihre Funktionsfähigkeit herstellen. Die Kantenlänge einer derartigen Ausführung beträgt etwa 3 mm. - In
2 bezeichnet5 die Heizanschlüsse und6 die Meßanschlüsse. Die Drähte7 und8 , die die elektrische Verbindung zu der Detektionswert-Signalbildungseinheit darstellen, sind aufgebondet.9 bis13 ,15 und16 bezeichnen Laserschnitte. Der Laserschnitt9 sowie der Laserschnitt10 trennen die einzelnen Anschlüsse voneinander. Zwischen den Laserschnitten11 ,12 und13 , dieser bildet eine Verlängerung zum Laserschnitt10 , ergibt sich auf der Platinschicht14 ein Mäander, bei dem der Laserschnitt15 die Begrenzung zur Heizanschluß-Seite und der Schnitt16 die Begrenzung nach außen und des Heiz- sowie Meßteils der Platinschicht bildet. Das Feld des Mäanders ist durch eine seitlich überlappende Glasschicht abgedeckt, die die Platinschicht zuverlässig von der Zinnoxidschicht trennt. Die Glasisolierung ist durch ihren Randverlauf17 angedeutet. - Im Schnitt durch den Sensor entsprechend
3 links bezeichnet19 das Substrat, z.B. ein Al2O3-Plättchen, auf dem die Bestandteile des Sensors aufgebracht sind sowie 20 die eine Seite der Meßelektrode und 21 den Mäander, wobei der Laserschnitt zur Verdeutlichung vergrößert gezeichnet ist. Die Breite des Laserschnitts ist derart bemessen, daß eine einwandfreie elektrische Trennung der Meßelektrode von dem Mäander erfolgt. Oberhalb der Platinschicht im Bereich des Mäanders und an der Innenseite der Meßelektrode befindet sich die Glasschicht35 , die die Isolierung zur Zinndioxidschicht22 bildet. Die erfindungsgemäße Deckschicht ist in dieser Darstellung von einer Dicke weit unterhalb einer Strichstärke, so daß auf ihre Hervorhebung verzichtet wurde. Im Bereich der Anschlüsse (Pt-Draht) ist die freie Fläche der Platinschicht durch eine dickere Glasdecklage abgedeckt.3 rechts zeigt einen parallel zum Laserschnitt15 in2 verlaufenden Schnitt durch den Sensor, in dem die einzelnen Arme37 des Mäanders und ihre Abdeckung durch die Glasschicht und die SnO2-Schicht ersichtlich sind. - Aus
4 ist die Kornstruktur der eigentlichen Sensorschicht erkennbar,23 bezeichnet in dieser Darstellung die Zinnoxidkörner, während die schraffierten Körner24 Palladiumcluster sein sollen.25 bezeichnet die Schicht, auch hier eine Glasschicht, auf der die Zinnoxidschicht aufgebracht ist. Die Deckschicht26 , die durch eine Abscheidung von HMDS-Dampf bei 600 bis 700 °C und bei einem Druck von ca. 30 mbar entsteht, wird in Bezug auf ihre Schichtdicke durch die Expositionsdauer eingestellt. Um eine Schichtdicke von ca. 10 Atomlagen in einem Gefäß, in dem sich unten HMDS in flüssigem Zu stand befindet, bei Eigenheizung durch die Sensorelektrode zu erreichen, ist eine Expositionszeit von ca. 2 Minuten erforderlich. - Die Ausbildung der auf obige Weise erzeugten Deckschicht zeigt
5 , wobei die Zinnoxidkörner mit27 und die Palladiumcluster mit28 bezeichnet sind. Wie gezeigt, bildet sich die Siliziumdioxidschicht bevorzugt auf den Körnern und nicht auf der Oberfläche des Sensors als ganzes aus. Die Deckschicht29 wirkt daher nicht nur als Diffusionsbeeinflussungsschicht für die Eindiffusion der detektierten Gase, sondern auch für die Diffusion zwischen den einzelnen Körnern. So beeinflußt sie die Ladungswanderung, wodurch eine gezielte Beeinflussung des Detektionsverhaltens möglich ist, das ja auf einer Widerstandsmessung beruht. - In
6 ist die prinzipielle Programmstruktur der zyklisch für die einzelnen Sensorteile abgefahrenen Meß- und Regelschritte gezeigt. Im Rahmen von Interruptroutinen wird zunächst in30 der Heizwiderstand gemessen, dann erfolgt in31 das Messen der sensitiven (SnO2) Schicht, in32 erfolgt die Auswertung der Heizwiderstandsmessung und in33 wird die Pulsweite (Heizzeit) des Widerstands auf der Basis eines Ist-Soll-Vergleichs korrigiert. Dann beginnt diese Routine für die nächsten Sensorteile und wird laufend wiederholt.
Claims (16)
- Gerät zur Detektierung und Messung von oxidierbaren Gasen, wobei das Gerät zumindest ein, mit unterschiedlichen, selektiv wirkenden, Temperaturen betriebenes, eine elektrische Heizung aufweisendes, Metalloxidelemet aus SnO2 besitzt, das eine Gasbeeinflussungs-Deckschicht aus Silizium in der Form von SiO2, das aus Hexamethyldisiloxan (HMDS)-Gas abgeschieden ist, aufweist, die die Oberfläche ganz oder teilweise bedeckt und die Diffusion der oxidierbaren sowie weiterer Gase zum SnO2 gezielt beeinflußt, wobei das Gerät eine elektrische Signalbildungseinheit aufweist, welche die Einzelkonzentrationen der detektierten Gase, sowie ihre Quotienten und Veränderungskoeffizienten ermittelt und ausgibt.
- Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbeeinflussungs-Deckschicht (
26 ,29 ) eine Dicke von 3 bis 30 Atomlagen aufweist. - Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Gasbeeinflussungs-Deckschicht (
26 ,29 ) in Abhängigkeit von einer Reaktions-Beeinflussungsdotierung des Metalloxids eingestellt wird. - Gerät nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Gasbeeinflussungs-Deckschicht (
26 ,29 ) aus dem HMDS-Gas bei ca. 600 °C bis 700 °C, durchgeführt wird. - Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidetemperatur mittels der zur Einhaltung der Betriebstemperatur vorhandenen elektrischen Sensorheizung (
14 ,21 ) eingestellt wird. - Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Sensorheizung (
14 ,21 ) eine Regelung (33 ) mittels Pulsweitenmodulation aufweist. - Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (
14 ,21 ) zur Einstellung der Betriebstemperatur aus einer Platinschicht im μ-Dickenbereich in Mäanderform, besteht, die zur Einstellung eines definierten Widerstandes durch einen Laser kalibriert wird. - Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalbildungseinheit die abgegebenen Signale durch eine Musterbildung aus den Signalen des Sensorelements bei verschiedenen Temperaturen oder der einzelnen, selektiv wirkenden Sensorteile und einem Vergleich dieser Muster mit vorgegebenen Gefahrenzustands- und/oder Brandmustern bildet.
- Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SnO2 mit Palladium und/oder Platin dotiert ist.
- Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SnO2 mit Alkalien und/oder seltenen Erden dotiert ist.
- Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SnO2 eine Zumischung von Antimonoxid aufweist.
- Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Deckschicht vorgesehen ist, die ganz oder teilweise aus Al2O3 oder Zeolithen in gesinterter Form besteht.
- Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid eine vorherbestimmte Oberflächen-Struktur oder einen strukturierten Oberflächenaufbau, die durch eine Siebdruckaufbringung entstanden ist.
- Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidelemente einer Voralterung in den Bereich stabiler Reaktionsverhältnisse unterzogen wurden.
- Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Brand- und/oder in Gefahrenzustandsmeldeanlagen verwendet wird.
- Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Meldelinien oder in Meldesystemen für die Brand- und Raucherkennung zusammen mit Rauch- oder Brandmeldern verwendet wird.
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Citations (4)
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Non-Patent Citations (1)
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| "der elektroniker", Sonderdruck aus Heft 1/86, Titel: Ein Gassensor aus Zinndioxid für oxidierbare Gase * |
Also Published As
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|---|---|
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