DE4217180A1 - Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate sowie flammfeste Kunststoffe mit einem Gehalt an Guanidinbarbituraten oder Guanidinthiobarbituraten - Google Patents
Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate sowie flammfeste Kunststoffe mit einem Gehalt an Guanidinbarbituraten oder GuanidinthiobarbituratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Guanidinbarbiturate und Guanidin
thiobarbiturate, sowie Kunststoffe, die zur Verbesserung ihrer
Flammfestigkeit Guanidinbarbiturate oder Guanidinthiobarbitu
rate enthalten.
Die üblicherweise verwendeten halogenhältigen Flammhemmer zei
gen zwar eine gute Wirkung, sie weisen aber den entscheidenden
Nachteil auf, daß sie im Brandfall, vor allem im Falle eines
längeren Brandes, toxische und korrosive Chlor- und Bromver
bindungen freisetzen. Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurden
bereits halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt, beispiels
weise Melamin oder Melamincyanurat (DE-OS 27 40 092).
Melamin weist unter anderem den Nachteil auf, daß es bei der
Verarbeitung der Kunststoffe zum Ausblühen neigt, wodurch es
teilweise an die Oberfläche wandert und beispielsweise in den
Spritzgußformen einen störenden Belag bildet. Melamincyanurat
neigt bei der Einarbeitung in den Kunststoff zur Sublimation,
wobei der Kunststoff etwas aufschäumt und die Schüttdichte
herabgesetzt wird. Die Aufgabe der Erfindung lag darin, neue
Substanzen bereitzustellen, die unter anderem auch als Flamm
hemmer für Kunststoffe geeignet sind. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobar
biturate eine gute flammhemmende Wirkung für Kunststoffe zei
gen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Guanidinbarbiturate und
Guanidinthiobarbiturate. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
sind flammfeste Kunststoffe, die Guanidinbarbiturate und/oder
Guanidinthiobarbiturate enthalten.
Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate können durch
Umsetzung von Guanidin oder dessen Salzen mit Barbitursäure,
Thiobarbitursäure oder deren Derivaten erhalten werden. Unter
Derivaten von Barbitursäure und Thiobarbitursäure sind insbe
sondere Verbindungen der allgemeinen Formel
zu verstehen, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander H, Al
kyl- oder Arylreste bedeuten und X für O oder S steht. Diese
Verbindungen können beispielsweise durch Reaktion der ent
sprechend substituierten Malonsäureester mit Harnstoff oder
Thioharnstoff erhalten werden. Sie sind auch kommerziell er
hältlich. Derivate der Barbitursäure sind beispielsweise in
Advances in Heterocylic Chemistry, Academic Press, New York
1985, Vol. 38, Seiten 229-241 beschrieben.
Die Umsetzung von Barbitursäure, Thiobarbitursäure oder deren
Derivaten mit Guanidin oder dessen Salzen erfolgt bevorzugt in
wäßrigem Medium, wobei die schwerlöslichen, substituierten
oder unsubstituierten Guanidinbarbiturate bzw. Guanidin
thiobarbiturate ausfallen. Diese werden sodann abgetrennt, ge
waschen und getrocknet. Bevorzugt wird 1 Mol Guanidin bzw. 1
Äquivalent von Guanidinsalzen, beispielsweise 1/2 Mol Guani
dincarbonat, mit 1 Mol Barbitursäure, Thiobarbitursäure oder
deren Derivaten umgesetzt.
Guanidinbarbiturat besitzt einen Schmelzpunkt von 274-278°C,
der Zersetzungspunkt liegt bei 430°C, die Löslichkeit in Was
ser bei 0,2 g/l (20°C). Der Schmelzpunkt von Guanidinthiobar
biturat liegt bei 320-325°C, die Zersetzungstemperatur bei
über 450°C, die Löslichkeit in Wasser bei 0,1 g/l (20°C).
Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate sind sowohl
für thermoplastische als auch für duromere oder elastomere
Kunststoffe als Flammhemmer geeignet. Als Kunststoffe kommen
beispielsweise solche aus der Gruppe der Polyolefine, wie z. B.
Polyethylen, Polypropylen, bzw. Ethylen-Propylen-Copoly
mere, Polybutylen oder Polymethylpenten, Polyvinylacetat,
Polyamide, Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril enthaltende
Kunststoffe, wie z. B. ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol Copo
lymer) oder SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymer), thermoplasti
sche oder vernetzte Polyurethane, thermoplastische, ungesät
tigte oder vernetzte Polyester, Epoxide, Acrylharze, Harn
stoff-, Melamin- oder Phenolformaldehydharze in Frage. Die
Kunststoffe können auch geschäumt sein. Weiters ist es mög
lich, Mischungen verschiedener Kunststoffe oder Copolymere aus
verschiedenen Monomeren, beispielsweise Ethylen-Propylen-Copo
lymere, mit Guanidinbarbituraten oder Guanidinthiobarbituraten
flammhemmend auszurüsten. Besonders geeignet als Flammhemmer
erweisen sich Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate
für stickstoffhaltige Kunststoffe, wie z. B. Polyamide, Po
lyurethane, Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril enthaltende
Kunststoffe.
Außer ihrer guten flammhemmenden Wirkung besitzen Guanidinbar
biturate und Guanidinthiobarbiturate den zusätzlichen Vorteil,
daß sie schwer wasserlöslich sind.
Die erfindungsgemäßen Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobar
biturate können für sich allein oder gemeinsam mit anderen
Flammhemmern eingesetzt werden. Als weitere Flammhemmer eignen
sich vorzugsweise halogenfreie, wie z. B. Melamin, Me
lamincyanurat, Flammhemmer auf Phosphorbasis, beispielsweise
Ammoniumpolyphosphat, Phosphorsäureester und roter Phosphor
oder Flammhemmer auf Basis von Borsäureestern.
Die Herstellung der flammfesten Kunststoffe erfolgt beispiels
weise durch Mischen von Guanidinbarbituraten oder Guanidin
thiobarbituraten bzw. deren Mischungen mit den jeweiligen
Kunststoffen. Im Falle von thermoplastischen Kunststoffen kann
die Mischung anschließend beispielsweise in einem Extruder
aufgeschmolzen werden. Im Falle von Reaktionsharzen ist es
auch möglich, Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate
den Reaktionskomponenten zur Herstellung des Kunststoffes be
reits im Zuge seiner Herstellung zuzusetzen. Beispielsweise
ist es im Falle von Polyurethanen möglich, Guanidinbarbiturate
und/oder Guanidinthiobarbiturate sowie gegebenenfalls weitere
Flammhemmer bereits den Polyolen oder den Polyisocyanaten vor
der Polymerisationsreaktion zuzusetzen.
Zur flammhemmenden Ausrüstung der Kunststoffe werden bevorzugt
Guanidinbarbiturate bzw. Guanidinthiobarbiturate verwendet,
bei denen mindestens 95 Gew.% eine Korngröße von maximal
0,025 mm besitzen. Der Gehalt der Kunststoffe an Guanidinbar
bituraten bzw. Guanidinthiobarbituraten beträgt entsprechend
den jeweiligen Anforderungen an die Flammbeständigkeit
üblicherweise etwa 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt etwa 5 bis 20
Gew.%.
In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Kunststoffe
flammhemmend ausgerüstet:
PA6 Polyamid 6 (Ultramid B4, BASF)
PA6,6 Polyamid 6,6 (Durethane A31, Bayer),
TPU Thermoplastisches Polyurethan (Desmopan Shore A80, Bayer),
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (Terluran 995, BASF),
SAN Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Luran 53, BASF),
PP Polypropylen (Daplen PP CS10, Petrochemie Danubia),
PET Polyethylenterephthalat (Arnite DO2300, Akzo),
PBT Polybutylenterephthalat (Arnite TO6200, Akzo).
PA6 Polyamid 6 (Ultramid B4, BASF)
PA6,6 Polyamid 6,6 (Durethane A31, Bayer),
TPU Thermoplastisches Polyurethan (Desmopan Shore A80, Bayer),
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (Terluran 995, BASF),
SAN Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Luran 53, BASF),
PP Polypropylen (Daplen PP CS10, Petrochemie Danubia),
PET Polyethylenterephthalat (Arnite DO2300, Akzo),
PBT Polybutylenterephthalat (Arnite TO6200, Akzo).
600 g Wasser und 384 g (3 Mol) Barbitursäure (Merck) wurden
auf 90°C erhitzt und unter Rühren 270 g (1,5 Mol) Guanidincar
bonat (Chemie Linz) zugegeben. Nach weiterem 2stündigen Rüh
ren bei Siedetemperatur unter Rückfluß wurde das gebildete
Guanidinbarbiturat abgesaugt, zweimal mit kaltem Wasser gewa
schen und über Nacht bei 105°C im Trockenschrank getrocknet.
Guanidinbarbiturat wurde mit einer Ausbeute von 75 % gewonnen.
Der Schmelzpunkt lag bei 274-278°C, die Zersetzungstemperatur
bei 430°C. Die Verbindung wurde mittels IR-Spektrum charakte
risiert.
Elementaranalyse:
theoretisch
C 32,1%, H 4,8%, N 37,4%, O 25,7%;
gefunden
C 31,5%, H 4,9%, 36,4%, O 26,0%.
theoretisch
C 32,1%, H 4,8%, N 37,4%, O 25,7%;
gefunden
C 31,5%, H 4,9%, 36,4%, O 26,0%.
600 g Wasser und 432 g (3 Mol) Thiobarbitursäure (Merck) wur
den auf 90°C erhitzt und unter Rühren 270 g (1,5 Mol) Guani
dincarbonat (Chemie Linz) zugegeben. Nach weiterem 2stündigen
Rühren bei Siedetemperatur unter Rückfluß wurde das gebildete
Guanidinthiobarbiturat abgesaugt, zweimal mit kaltem Wasser
gewaschen und über Nacht bei 105°C im Trockenschrank getrock
net. Guanidinthiobarbiturat wurde mit einer Ausbeute von 80 %
gewonnen. Der Schmelzpunkt lag bei 320-325°C, die Zersetzungs
temperatur bei über 450°C. Die Verbindung wurde mittels IR-
Spektrum charakterisiert.
Elementaranalyse:
theoretisch
C 29,5%, H 4,4%, N 34,5%, O 15,8%, S 15,8;
gefunden
C 29,2%, H 4,5%, N 33,8%, O 16,0%, S 16,5%.
theoretisch
C 29,5%, H 4,4%, N 34,5%, O 15,8%, S 15,8;
gefunden
C 29,2%, H 4,5%, N 33,8%, O 16,0%, S 16,5%.
Einem Zweischneckenextruder (LSM 30/34 GL 9R, Fa. Leistritz)
wurden getrennt voneinander 5 kg/h PA 6 und 0,32 kg/h Guani
dinbarbiturat zudosiert, bei 270°C aufgeschmolzen und homoge
nisiert, über eine 2 mm Lochdüse extrudiert und mittels
Kaltabschlag granuliert. Die Granulate wurden anschließend auf
einer Heißpresse bei 280°C zu 3,2 mm dicken Plättchen ver
preßt, die gemäß UL 94 auf ihre Flammfestigkeit geprüft wur
den. Die Flammfestigkeit lag bei V-O, entsprechend einer maxi
malen Nachbrenndauer von 10 sec nach 10 sec Beflammung.
Analog zu Beispiel 3 wurden Probeplättchen aus mit Guanidin
barbiturat (GB) oder Guanidinthiobarbiturat (GTB)flammfest
ausgerüsteten Kunststoffgranulaten hergestellt, wobei jedoch
die in Tabelle 1 angeführten Kunststoffe und Mengen (Gew.%)
Guanidinbarbiturat bzw. Guanidinthiobarbiturat eingesetzt wur
den. In Beispiel 9 wurde zusätzlich zum Guanidinbarbiturat
Ammoniumpolyphosphat (Exolit 422, Hoechst) als weiterer Flamm
hemmer mitverwendet. Die Flammfestigkeit entsprach in allen
Fällen der Brandklasse V-O.
Analog zu Beispiel 2 wurden Probeplättchen aus PA6 ohne Flamm
hemmer hergestellt. Die Flammfestigkeit entsprach der Brand
klasse V-2 gemäß UL94, entsprechend einer Nachbrennzeit von
30 Sekunden, wobei zusätzlich brennende Teilchen abfielen.
Analog zu Beispiel 2 wurden Probeplättchen aus PA6 mit einem
Zusatz von 8 Gew.% Melamincyanurat (Chemie Linz) als Flammhem
mer hergestellt. Die Flammfestigkeit entsprach der Brandklasse
V-O gemäß UL94. Das Schüttgewicht der Granulate lag mit 620
g/l (Tabelle 1) unter jenem der mit Guanidinbarbiturat bzw.
Guanidinthiobarbiturat ausgerüsteten Kunststoffe.
Claims (10)
1. Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate.
2. Verfahren zur Herstellung von Guanidinbarbituraten und Gua
nidinthiobarbituraten, dadurch gekennzeichnet, daß man
Guanidin oder dessen Salze mit Barbitursäure, Thiobarbi
tursäure oder deren Derivaten umsetzt.
3. Verwendung von Guanidinbarbituraten und/oder Guanidin
thiobarbituraten als Flammhemmer für Kunststoffe.
4. Flammfester Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß er Gua
nidinbarbiturate und/oder Guanidinthiobarbiturate enthält.
5. Flammfester Kunststoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Stickstoff in der Polymerkette enthält.
6. Flammfester Kunststoff gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Kunststoffe aus Polyamiden, Po
lyurethanen, Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril enthal
tenden Kunststoffen bestehen.
7. Flammfester Kunststoff gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 20 Gew.% Guanidinbar
biturate und/oder Guanidinthiobarbiturate enthält.
8. Flammfester Kunststoff gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew.% der Guani
dinbarbiturate oder Guanidinthiobarbiturate eine Korngröße
von maximal 0,025 mm besitzen.
9. Flammfester Kunststoff gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich weitere Flamm
hemmer enthält.
10. Verfahren zur Erhöhung der Flammfestigkeit von Kunststof
fen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoffen oder
den Reaktionskomponenten zur Herstellung der Kunststoffe
Guanidinbarbiturate und/oder Guanidinthiobarbiturate als
Flammhemmer zusetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924217180 DE4217180A1 (de) | 1992-05-23 | 1992-05-23 | Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate sowie flammfeste Kunststoffe mit einem Gehalt an Guanidinbarbituraten oder Guanidinthiobarbituraten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924217180 DE4217180A1 (de) | 1992-05-23 | 1992-05-23 | Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate sowie flammfeste Kunststoffe mit einem Gehalt an Guanidinbarbituraten oder Guanidinthiobarbituraten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4217180A1 true DE4217180A1 (de) | 1993-11-25 |
Family
ID=6459625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924217180 Withdrawn DE4217180A1 (de) | 1992-05-23 | 1992-05-23 | Guanidinbarbiturate und Guanidinthiobarbiturate sowie flammfeste Kunststoffe mit einem Gehalt an Guanidinbarbituraten oder Guanidinthiobarbituraten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4217180A1 (de) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2222375A1 (en) * | 1973-03-20 | 1974-10-18 | Ugine Kuhlmann | 5-Substd guanidino barbituric acids - intermediates prepd from a cyanamide and a uramil |
| US3888822A (en) * | 1973-12-17 | 1975-06-10 | Allied Chem | Process for increasing flame resistance of nylon and resulting flame resistant nylon composition |
| DE3027617A1 (de) * | 1980-07-21 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Flammfeste polyamidformmassen |
| DE4015490A1 (de) * | 1990-05-15 | 1991-11-21 | Chemie Linz Deutschland | Verwendung von spirocyclischen borsaeureestern als flammhemmer in kunststoffen |
-
1992
- 1992-05-23 DE DE19924217180 patent/DE4217180A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2222375A1 (en) * | 1973-03-20 | 1974-10-18 | Ugine Kuhlmann | 5-Substd guanidino barbituric acids - intermediates prepd from a cyanamide and a uramil |
| US3888822A (en) * | 1973-12-17 | 1975-06-10 | Allied Chem | Process for increasing flame resistance of nylon and resulting flame resistant nylon composition |
| DE3027617A1 (de) * | 1980-07-21 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Flammfeste polyamidformmassen |
| DE4015490A1 (de) * | 1990-05-15 | 1991-11-21 | Chemie Linz Deutschland | Verwendung von spirocyclischen borsaeureestern als flammhemmer in kunststoffen |
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