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Verfahren und Einrichtung zur elektrolytischen Zerlegung von Alkalisalzen
unter Anwendung von Quecksilberkathoden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Zerlegung von Alkalisalzen,
die mit Quecksilberkathode, insbesondere mit einer Reihe von Quecksilberkathoden
in isolierten Trögen oder Gefäßen in senkrechter oder wagerechter Ebene, arbeiten
und die eine Zersetzungskammer oder eine Bildungskammer oder beides bilden. Die
Erfindung hat den Zweck, die bei der Elektrolyse von Alkalisalzen unter Verwendung
einer Reihe von Quecksilberkathoden auftretenden eigentümlichen Arten der Oxydation
des Quecksilbers sowie die Bildung von festem Amalgam zu verhindern, um ein rationelles
technisches Arbeiten möglich zu machen. Dadurch ist man imstande, die Elektrolyse
auch bei höheren Stromdichten in rationeller Weise technisch durchzuführen, was
von wirtschaftlich hoher Bedeutung ist. Dieses wird dadurch erreicht, daß bei dem
den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren das elektrische Potential in allen
Hg-Kathoden möglichst gleichgehalten wird. Ferner wird das Potential zwischen den
Quecksilberkathoden und irgendwelchen Teilen der Zelle, wie die Eisenwände usw.,
die als sekundäre Kathode auftreten, unter dem Zersetzungspotential der kaustischen
Lösung, in Gegenwart des Amalgams, gehalten, bzw. es wird die Stromdichte zwischen
den Hg-Kathoden und den Teilen der Zelle, die als sekundäre Kathode wirken, so klein
gehalten, daß das Alkalimetall in der Oberfläche des Amalgams genügt, um das Hg
gegen Oxydation durch die Hydroxylionen zu schützen, oder aber es wird dieser Strom
gänzlich verhindert. Die chemische Oxydation des Quecksilbers durch das Eindringen
der mit Chlor gesättigten Sole in die Bildungskammer wird durch Anwendung von Quecksilberverschlüssen
verhindert.
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Auf der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines zur Ausführung
der Erfindung dienenden Apparates dargestellt, und zwar zeigen: Abb. i und 2 einen
wagerechten und senkrechten Schnitt durch eine Zelle, die mit einer Reihe von Hg-Kathoden
arbeitet, die in senkrechter Ebene angeordnet sind.
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A ist eüi rundes metallisches Gefäß, dessen Boden mit Ebonit isoliert
ist, während die äußere runde vertikale Eisenwand unisoliert bleibt. Das Gefäß A
ist durch O_uecksilberkathoden in den isolierten Trögen D, D in zwei Abteilungen
B (Zersetzungskammer) und C (Bildungskammer) getrennt, wobei die untere Spitze der
Tröge E in das Quecksilber des nächsten untenliegenden Troges eintaucht. In der
Zersetzungskammer befinden sich die Anoden F und die Rühreinrichtungen G, die an
der Achse H befestigt sind. In der Bildungskammer C befinden sich auf dem Quecksilber
der Tröge D runde Stäbe aus Kohle oder Graphit j, die mit. dem Amalgam eine Lokalbatterie
bilden. Eine Anzahl Stromableiter K, die vorzugsweise aus Kupferbarren hergestellt
werden, an die gestanzte Metallstreifen L z. B. aus Nickel befestigt sind und die
mit Ausnahme der Spitzen der Metallstreifen, die in das Quecksilber tauchen, mit
Ebonit isoliert werden, führen den Strom von den Ouecksilberkathoden direkt zum
negativen Pol der Zelle ab und von hier zum positiven Pole der nächsten Zelle der
Serie. Eine größere Anzahl von Potentialausgleichen in M
tauchen in passender
Entfernung voneinander in die Quecksilberkathoden zwischen den Stromableitern K.
Die Stromableiter K sind mit den äußeren Eisenwänden durch die Widerstände N verbunden.
Der Widerstand N ist als regulierbar dargestellt; bei der besten Methode sind es
einfach kurze StückeKabel von wenigen MillimeternDurchinesser, die an zwei kleine
Kupferplatten angelöst sind, um guten Kontakt an den Eisenwänden sowie an den Stromableitern
zu schaffen. O stellt als Beispiel einen Wasserverschluß
auf der
Decke der Zelle dar, der so eingerichtet ist, daß das Chlor die Zelle durch den
Wasserverschluß verläßt, sobald der Druck des Chlors einen gewissen Wert über-,
steigt, der immer wesentlich kleiner sein muß, als es dem Quecksilberverschluß entspricht.
Wenn das Quecksilber nur in einzelnen Trögen D oxydiert wird und nicht in den anderen,
so ist das darauf zurückzuführen, daß die Kontaktwiderstände zwischen dem Quecksilber
in den verschiedenen Trögen und den nichtisolierten Zähnen der Metallplatte L des
Stromableiters K (oder den nichtisolierten Flächen des Seitenbarrens in einer viereckigen
Zelle, in welcher die Tröge in die Seitenbarren eingesetzt werden, die mit dem Quecksilber
in den verschiedenen Trögen in Berührung kommen) in Gegenwart der Lösungen verschieden
groß sind, je nachdem, ob der Zahn gar nicht oder nur partiell oder vollständig
amalgamiert ist, und daß der Unterschied in den Werten der Kontaktwiderstände in
zwei Trögen so groß werden kann, daß er größer ist als der Widerstand der kaustischen
Lösung zwischen denselben, wenn die Tröge, wie es in einer technischen Zelle erforderlich
ist, lang genug und nicht weit voneinander entfernt sind: Unter diesen Umständen
wird der Strom, der von der Anode in den Quecksilbertrog eintritt, der einen höheren
Kontaktwiderstand besitzt, nicht zu seiner Kontaktstelle mit dem Stromableiter fließen,
sondern er wird von der Quecksilberkathode zum Quecksilber des benachbarten Troges
mit dein kleineren Kontaktwiderstande durch die kaustische Lösung passieren und
von hier zur Kontaktstelle mit dem Stromableiter des benachbarten Troges. So wirkt
der erste Trog als Anode, der zweite als Kathode, wobei die OH-Ionen zum ersteren
wandern und das Quecksilber oxydieren, während die Na- oder K-Ionen zum Quecksilber
des zweiten Troges passieren, das Amalgam anreichern und aus demselben durch die
Lokalwirkung des Erfinders oder durch eine sekundäre Kathode wieder entfernt werden.
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Wenn der Strom von einem Trog zum andern fließt, so hängt es eigentlich
nicht nur von dem Widerstande der kaustischen Lösung an der katistischen Seite zwischen
den beiden Trögen ab, sondern noch voll dein Widerstande der Sole an der Chlorseite.
Der Strom fließt hauptsächlich an der kaustischen Seite von einem Troge zum anderen,
weil der Widerstand der kaustischen Lösung kleiner ist als der der Sole; er fließt
aber auch an der Chlorseite zwischen Trog und Trog. Dadurch wandern die Chlorionen
in den Trog mit dein größeren Kontaktwiderstande, vermindern die Natriumkonzentration
des Amalgams (und damit auch die Ausheute der Zelle), während die Na- oder K-Ionen
in den Trog mit dem kleineren Kontaktwiderstande passieren und die Natriumkonzentration
des Amalgams vergrößern, die bei anderen Prozessen zur Bildung von festem Amalgam
führen würde. Dadurch wird die Natriumkonzentration des Amalgams in den verschiedenen
Trögen verschieden und ungleichmäßig. Infolgedessen wird die Oxydation des Quecksilbers
im Troge mit dem größeren Kontaktwiderstande erleichtert. Durch die verschiedenen
Kontaktwiderstände an den Zähnen der Stromableiter in den verschiedenen Trögen wird
außerdem noch die Stromdichte zwischen den Anoden und den verschiedenen Quecksilberkathoden
verschieden. Um allen diesen Übelständen abzuhelfen, müssen Mittel verwendet werden,
um das Potential in allen Quecksilbertrögen möglichst gleichzumachen. Diese Mittel
bestehen darin, daß man i. eine größere Anzahl Stromableiter K mit gezahnten Metallstreifen
L in passender 1?ntfernung voneinander verwendet oder 2. eine größere Anzahl gezahnter
Metallstreifen 11 oder ähnliche Einrichtungen verwendet, die zum Ausgleich des Potentials
in allen Quecksilberkathoden in passenden Entfernungen voneinander in das Quecksilber
der Quecksilberkathoden eintauchen. Der Strom tlic-ßt dann durch die Potentialausgleicher
von einem Quecksilbertrog zum anderen anstatt durch die kaustische Lösung und dann
zu den Stromableitern, oder 3. eine passende Anzahl von Stromableitern nach i mit
einer passenden Anzahl Potentialausgleichern nach 2 kombiniert.
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Dabei werden die Stromableiter wie die Putentialausgleicher vor der
Inbetrie'asetzung der Zelle oder der Zellenserie amalgamiert und nach der Inbetriebsetzung
der Zelle oder der Zellenserie mittels kleiner Stromdichten, die die Volt an den
Kontaktstellen mit dem Quecksilber klein halten, so daß eine Oxydation des Quecksilbers
nicht mehr möglich ist, amalgamiert.
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Obiges muß in Anwendung gebracht werden, ganz gleich, ob dabei die
Lokalwirkung des Erfinders oder die sekundäre Kathode zur Entfernung des Na oder
K aus dem Amalgam in der Bildungskammer verwendet werden.
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Bei der Benutzung von einer sekundären Kathode ist eine Oxydation
des Quecksilbers oder feste Amalgambildung nicht ganz zu vermeiden. Diese letzteren
lassen sich nur durch die Anwendung der Lokalwirkung ganz vermeiden, aber auch hier
nur unter Befolgung von ganz bestimmten Bedingungen. Diese Lokalwirkung allein erlaubt
auch mit hohen Stromdichten zu arbeiten, weil die Lokalwirkung viel energischer
das Na oder K
aus dem Amalgam entfernt, als die sekundäre Kathode
es tun kann, da der Widerstand der Lösung zwischen dem Amalgam und den aufliegenden
Graphitstäben bedeutend kleiner ist, als er zwischen dem Amalgam und der sekundären
Kathode sein kann. Dadurch kann bei der Verwendung der Lokalwirkung kein festes
Amalgam sich bilden. Anderseits kann auch das Quecksilber, soweit die Lokalwirkung
in Betracht kommt, nicht oxydiert werden, weil das Potential zwischen dem Amalgam
und der Kohle nur etwa 0,75 Volt ausmacht, die unter dem Zersetzungspotential
der kaustischen Lösung liegt.
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Anderseits ist das Amalgam an der Oberfläche, bei Benutzung der Lokalwirkung,
sehr viel ärmer an Na oder K als bei Benutzung der sekundären Kathode, weil das
Na oder K durch die Graphitstäbe viel rascher entfernt werden kann, und dieses schafft
ganz neue Verhältnisse beim Arbeiten einer Anlage im technischen Betriebe.
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In der Praxis ist es namentlich unmöglich, eine Zelle einer Serie
ganz von allen anderen und von der Umgebung zu isolieren, insbesondere w o eine
größere Anzahl Zellen in einer Serie vorhanden sind und höhere .Volt in Betracht
kommen. Nicht nur kann bei mangelnden Einrichtungen ein Kurzschluß zwischen Zellen
stattfinden, sondern auch im Normalbetrieb gibt es immer elektrische Verbindungen
zwischen den Zellen. Wenn nun aus irgendeinem Grunde der Kontaktwiderstand zwischen
den Quecksilberkathoden und dein Stromableiter groß genug ist im Vergleich zu dem
Widerstande des Kurzschlusses durch die Flüssigkeit und die Eisenwände der Zelle,
so kann Strom von den Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden durch die kaustische
Lösung fließen und dabei die Quecksilberkathoden oxydieren, da in Gegenwart der
lokalwirkenden Graphitstäbe die Konzentration des Natriums in dem Amalgam an der
Oberfläche sehr klein ist. Der Strom, der von den Graphitanoden zu den Quecksilberkathoden
fließt, verteilt sich hierbei namentlich in zwei Ströme: Der eine fließt von den
Quecksilberkathoden durch den Stromableiter ab, der andere zu den Eisenwänden usw.
der Zelle durch die kaustische Lösung. Es wird daher von den Widerständen, die der
Strom von den Quecksilberkathoden auf beiden Wegen findet, abhängen, welcher Teil
des Stromes durch die Stromableiter und welcher durch die Eisenwände der Zelle durch
die kaustische Lösung abfließen wird. Ist nun der Strom größer, als die Menge Na
oder K in der Oberfläche des Amalgams es erlaubt, so findet Oxydation statt. Bei
der Benutzung der Lokalwirkung müssen daher Mittel verwendet werden, um entweder
den Strom ganz zu verhindern, von den Quecksilberkathoden zu den Eisenwänden der
Zelle durch die kaustische Lösung zu fließen, oder um denselben in seiner Stärke
stark zu reduzieren, damit die Spannung wesentlich unter dem Zersetzungpotential
der kaustischen Lösung, in Gegenwart des Amalgams, ist.
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Um zu verhindern, daß ein Strom von den Quecksilberkathoden zu den
Eisenwänden der Zelle oder zu sonstigen Stellen der Zelle, die als sekundäre Kathoden
auftreten können, durch die kaustische Lösung fließt, werden diejenigen Teile der
Zelle, welche als sekundäre Kathoden wirken können, wie die Eisenwände usw., mit
Ebonit oder anderen passendem Isoliermaterial bekleidet.
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Das Reduzieren des Stromes, der von den Quecksilberkathoden zu den
Eisenwänden der Zelle usw. durch die kaustische Lösung fließt, so daß keine Oxydation
der Quecksilberkathoden mehr möglich ist, wird in solcher Weise durchgeführt, daß
man den Widerstand der kaustischen Lösung zwischen den Quecksilberkathoden und den
Eisenwänden der Zelle (die als sekundäre Kathode wirken) einerseits, dem Widerstand
der Kontakte der Stromabnehmer mit dem Quecksilber der Hg - Kathoden, in Gegenwart
der Lösungen (wie im Betriebe) vor der Amalgamation, anderseits anpaßt, und zwar:
I. indem der Widerstand zwischen den Hg-Kathoden und der sekundären Kathode durch
größere Entfernung derselben voneinander groß genug gehalten wird. Diese ist die
unökonomischste von allen Methoden, weil die Zelle dadurch zu groß und zu teuer
wird, oder # II. indem die Eisenwände der Zelle (die sekundäre Kathode) durch passende
kurze Kabel von sehr kleinem Widerstande (siehe N Abb. a) mit den Stromableitern
von den Quecksilberkathoden verbunden werden, damit das elektrische Potential zwischen
der sekundären Kathode und den Hg-Kathoden (die als Anoden wirken) unter dem Zersetzungspotential
der kaustischen Lösung ist und nur wenig Strom zwischen beiden fließt. Diese ist
die praktischste und billigste Methode. Dazu müssen die Stromableiter und die Potentialausgleicher
bei Inbetriebsetzung der Zelle zuerst mit kleinen Stromdichten amalgamiert werden,
oder III. indem die Eisenwände der Zelle (die sekundäre Kathode) durch einen passenden
hohen Widerstand mit den Stromableitern von den Hg-Kathoden verbunden werden, damit
der Strom, der durch die kaustische Lösung von den Hg-Kathoden zu den Eisenwänden
fließt, klein genug im Vergleich zu dem Strom gehalten wird, der durch die
Stromableiter
von den Hg-Kathoden abfließt (s. 14T Abb.2). In diesem Falle muß aber die
ganze Zelle von ihren Fundamenten besonders gut isoliert werden, und die Zirkulation
der Lösung muß bei jeder Zelle unterbrochen werden. Auch hier müssen die Stromableiter
und die Potentialausgleicher zuerst mit kleinen Stromdichten amalgamiert werden,
um das Fließen des Stromes zwischen den Hg-Kathoden möglichst zu verhindern.
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Weitere Mittel werden noch verwendet: IV. Indem bei I oder II oder
III der Widerstand der Kontaktflächen zwischen den Stromableitern und dem Hg der
HB-Kathoden reduziert und das Potential aller Hg-Kathoden ausgeglichen wird. Dazu
gehören die unter i, 2 und 3 angegebenen Mittel zum Ausgleich des Potentials bei
den Quecksilberkathoden sowie andere Mittel, die eine größere Berührungsfläche zwischen
den Stromableitern und dem Hg herbeiführt und eine Amalgamation der Stromableiter
vor Benutzung von größeren Strömen sichert (durch Benutzung von kleinen Stromdichten
bei Inbetriebsetzung der Zellen).