DE41819C - Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen aus Tetrazodiphenyldicarbonsäure, sowie deren Methyl- und Aethyläther - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung bezweckt die technische Verwerthung des bisher unbenutzt gebliebenen Phenanthrens.

Das Phenanthren geht mit Leichtigkeit in Benzidinabkömmlinge über. Die hierbei in Betracht kommenden Körper sind die a- und ß-Derivate der Metadiamidodiphensäure:

r- tt/NH₂ ^s^COOH

rr/COOH

Metadiamidodiphensäure,

und deren Aether. Die Trennung der u- und ß-Derivate wurde unterlassen. Die Darstellungsweise der Metadiamidodiphensäure ist bekannt (Schultz und Anschütz, Ann. 196, S. ι ff.; Grabe, Ann. 167, S. 144; Struve, Ber. 10, S. 75; Hummel, Ann. 193, S. 133; Schultz, Ann. 203, S. 95).

Bisher wurde mit Erfolg die von Schultz, Ann. 196, S. ι ff., beschriebene Methode angewendet:

C₆ H,- CH

2)

Phenanthren.

I - CO

Phenanthrenchinon.

4)

CO

Dinitrophenanthrenchinon.

/ COOH

Dinitrodiphensäure.

/COOH

\ 2VO

5)

Diamidodiphensäure.

Dafs die von Griefs, Ber. 7, S. 1 509 bis 1 512, und Beilstein, II, S. 1560, beschriebene Methode, betreffend die Ueberführung der Metanitrobenzoesäuren in Metadiamidodiphensäure im Sinne der Benzidinbildung aus Nitrobenzol zu gleichem Ziele führt, ist selbstverständlich.

Die auf diese oder andere Weise erhaltene Metadiamidodiphensäure kann nach bekannten Methoden diazotirt und mit Aminen und Phenolen zu Azofarben gekuppelt werden. Von technischer Wichtigkeit erscheinen folgende Kuppelungen:

Aus Tetrazoverbindungen der Metadiamidodiphensäure und deren Methyl- und Aethyläther mit:

a) u- und ß-Naphtylamin;

b) u- und ß-Naphtol entstehen unlösliche Verbindungen, die durch Sulfiren wasserlöslich gemacht werden können;

c) ß-Naphtol-ct-Monosulfosäure entsteht ein Wolle röthlich-orange färbender Farbstoff;

d) ß-Naphtol-ß-Monosulfosäure entsteht ebenfalls ein Orange, aber blaustichiger als das vorhergehende;

e) ß-Naphtol-y-Disulfosäure (G - Salz) entsteht ein gelbstichiges Scharlach. Während diese Farbe aus der freien Tetrazodicarbonsäure in alkalischer Lösung sich nicht aus-

salzen läfst, sondern nur in saurer, fallen die aus den Aeth.ern erzeugten Farbstoffe gewöhnlich schon beim Kuppeln zum gröfsten Theile aus, vollkommen jedoch durch geringe Mengen Salzwasser. Diese Farbe dient somit zur Erkennung und Charakterisirung der freien Tetrazodicarbonsäure und deren Aether;

f) ß-Naphtoldisulfosäure (R-SaIz) entsteht ein blaustichiges Scharlach;

g) Naphtionsä'ure entsteht ein dem Congoroth ähnlicher Farbstoff, nur etwas gelbstichiger, der Baumwolle im alkalischen Bade färbt;

h) ß-Naphtylaminsulfosäure entstehen rothorange Farbstoffe, die ebenfalls Baumwolle im alkalischen Bade färben:

i) α-Naphtol-a-Monosulfosäure entsteht ein dem Carmoisin ähnlicher Farbstoff;

k) α-Naphtol-α-Monosulfosäure und Naphtionsäure entsteht ein Wolle im essigsauren Bade bordeaux, Baumwolle dagegen im alkalischen Bade violett färbender Farbstoff;

1) Diphenylamin und Homologen entsteht ein Baumwolle im alkalischen Bade gelb färbender Farbstoff. Die Kuppelungen mit Naphtol und dessen Sulfosäuren werden in alkalischer ■ Lösung, die mit Naphtylaminsulfosäuren in essigsaurer Lösung vollzogen.

Beispiele:

ι. ίο kg Metadiamidodiphensäure werden in ioo kg Wasser angerührt und durch Zusatz von 16,5 kg Salzsäure (33pCt.) gelöst. Darauf läfst man langsam eine Lösung von 5,2 kg Nitrit unter Rühren einlaufen, wobei die Temperatur auf ca. 5⁰ durch Eiszusatz gehalten wird. Nach einigem Stehen läfst man die so erhaltene Tetrazodiphenyldicarbonsäure in eine Lösung von 26 kg ß-naphtoldisulfosaurem Natron (R-SaIz) in iopkg Wasser und 3 kg Ammoniak (10 pCt.) einlaufen. Der so gebildete Farbstoff wird nach einiger Zeit ausgesalzen und event, unter Zusatz von etwas Natronlauge umgelöst.

2. 10 kg Diamidodiphensäure werden wie oben diazotirt und in eine Lösung von 18,2 kg naphtionsaurem Natron und 4 kg essigsaurem Natron in 200 kg Wasser einlaufen gelassen. Nach 24 stündigem Stehen wird die Farbstoffsäure abfiltrirt, von neuem in Wasser angerührt, unter Zusatz von Ammoniak gelöst und ausgesalzen.

3.¹ 10 kg Diamidodiphensäure werden in 10 kg Wasser unter Zusatz von 16,5 kg Salzsäure gelöst und wie oben angegeben, mit der Maßnahme,- dafs von aufsen gekühlt wird, diazotirt. Nach einigem Stehen scheidet sich die Tetrazoverbindung nahezu vollkommen aus. Dieselbe wird abfiltrirt und in etwas kaltem Spiritus angerührt und danach in einer Lösung von 12,6 kg Diphenylamin in der 20 fachen Menge Spiritus und der γ fachen Menge Salzsäure langsam eingetragen. Die Reaction ist ziemlich heftig und mufs durch Kühlung von aufsen dafür gesorgt werden, dafs die Temperatur nicht über io° steigt. Nach 12 stündigem Stehen wird die Farbstoffsäure abfiltrirt und durch Kochen mit vielem Wasser unter Zusatz von Ammoniak gelöst, eventuell filtrirt und danach ausgesalzen. Der Farbstoff ist nur für Baumwolle zu verwenden, kann aber durch Sulfiren wasserlöslicher und für Wolle brauchbar gemacht werden.

4. Ersetzt man die in den vorigen Beispielen zur Anwendung gekommenen Metadiamidodiphensäure durch die äquivalente Menge salzsauren Methyl- oder Aethyläthers, so erhält man in der Nuance ähnliche Farben, die sich aber namentlich durch ihre gröfsere Schwerlöslichkeit, NichtVeränderlichkeit durch Essigsäure und gröfsere jEchtbeit, namentlich auf Baumwolle, von den Farben der freien Säure (Beispiele 1. bis 3.) vortheilhaft unterscheiden.

Darstellung der Diamidodipbensäureäther.

Um zu den Aethern der Metadiamidodiphensäure zu gelangen, kann man 1. die Säure selbst nach bekannten Methoden ätherificiren, oder 2. so verfahren, dafs man den nach den Angaben von Schultz oder sonst einer bekannten Methode erhaltenen Dinitrodiphensäureäther reducirt.

Ebenso kann man die Diphensäure nach Hummel, Ann. 193, S- 133, ätherificiren. Der Aether wird nitrirt und danach wie oben unter 2. reducirt.

Beispiele:

i. Feingeriebene Metadiamidodiphensäure oder deren salzsaures Salz werden in Methylalkohol suspendirt und trockenes salzsaures Gas eingeleitet. Es tritt Lösung ein und Erwärmung. Nach der Sättigung destillirt man den gröfsten Theil des Methylalkohols ab und giefst die Masse in Wasser. Nach einigem Stehen werden die in Salzsäure unlöslichen Producte abfiltrirt und ausgewaschen. Dieselben sind auch in Soda und Ammoniak unlöslich und: lassen sich nicht diazotiren. Wahrscheinlich sind es Producte, welche nicht allein durch Aetherificirung der COOH- Gruppe, sondern durch weiteren Eintritt der CiJ₃-Gruppe in die NH₂-Gruppe entstanden sind. Das salzsaure Filtrat enthält die salzsauren Salze der Metadiamidodiphensäure und deren Methyläther. Man verdampft die Lösung beinahe zur Trockne und versetzt die concentrate Lösung mit Ammoniak. Während die Metadiamidodiphensäure als Ammoniaksalz in Lösung bleibt, fällt der Methyläther in Form kleiner Oeltröpfchen aus, die sich nach einigem Stehen zu einer dicken, harzigen Masse zusammenballen. Man giefst

Claims (3)

1. die klare Lösung ab und wäscht den Rückstand mit etwas Wasser aus. Derselbe ist leicht in Alkohol und Salzsäure löslich. Auf Zusatz von Aether fällt der Methyläther in Form einer weifsen harzigen Masse aus. Die wässerige Lösung des salzsauren Salzes wird durch einen Zusatz von Salzsäure gefällt, wobei sich das salzsaure Salz krystallinisch abscheidet.
2. 2. Der nach der Methode von Schultz erhaltene Aethyläther der Dinitrodiphensäure, der in reinem Zustande eine hellgelbe, aus Alkohol in ziemlich grofsen Krystallen zu erhaltende, bei 158 bis i6o° schmelzende Masse darstellt, wird in Alkohol suspendirt und bis zur Lösung erwärmt. Man versetzt darauf die alkoholische Lösung mit ca. '/₄ des Volumens concentrirten Ammoniaks und leitet unter Erwärmen Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung ein. Die Masse hat sich durch gelösten Schwefel hellgelb gefärbt. Man destillirt jetzt den Alkohol bis auf ein geringes Volumen ab und filtrirt von dem ausgeschiedenen Schwefel ab. Nach dem Verdampfen des Restes Alkohol scheidet sich der Aethyläther wie der Methyläther als gelbe, harzige Masse ab. Man verdünnt jetzt mit etwas Wasser, fügt etwas Salzsäure hinzu und erwärmt einige Zeit. Wird jetzt vom zusammengeballten Schwefel abfiltrirt, so scheidet sich das salzsaure Salz des Aethyläthers beim Erkalten als krystallinische Masse ab. Die Eigenschaften des Aethyläthers gleichen denen des Methyläthers, nur scheint ersterer in seinen Verbindungen schwerer löslich zu sein als der letztere.
3. 3. Die Aether der Dinitrodiphensäure können auch dadurch erhalten werden, dafs man die nach Hummel, Ann. 193, erhaltenen Aether der Diphensäure nitrirt. Wird z. B. der nach Hummel erhaltene Aethyläther mit der vierfachen Menge concentrirter Salpetersäure bis zur Lösung erwärmt, so wird nach dem Eingiefsen in Wasser und dem späteren Umkrystallisiren der Aethyläther der Nitrodiphensäure als hellgelbe, bei 158 bis i6o° schmelzende Masse erhalten, die nach Beispiel 2. weiter reducirt werden kann.

   Pa ten τ-Ansprüche:

   ι . Combination der Tetrazoverbindungen der Metadiamidodiphensäure, sowie deren Methyl- und Aethyläther mit:

   a) α- und ß-Naphtylamin,

   b) α - und β - Naph'tylaminmonosulfosäuren,

   c) a- und ß-Naphtol,

   ά) α- und ß-Naphtolmonosulfosäuren,

   e) ß-Naphtoldisulfosäuren (R- und G-SaIz),

   f) Diphenylamin.

   2. Löslichmachen der unlöslichen Farbstoffe durch Sulfiren.