DE4123915A1 - Verfahren zum schutz von thermisch empfindlichen aufzeichnungsmaterialien gegen aeussere einfluesse unter verwendung von radikalisch polymerisierbaren ueberzugsmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von thermisch empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegen äußere Einflüsse, insbesondere gegen mechanische Beschädigungen oder Beschädigungen bzw. unerwünschte Farbbildungen, die durch den Einfluß von Feuchtigkeit oder Chemikalien bewirkt werden.

In der heutigen Technik werden vielfach thermisch empfindliche Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt. Es handelt sich dabei um verschiedene Substrate, z. B. sogenannte Thermopapiere, die mit einer temperaturempfindlichen Beschichtung versehen sind. Beim Kontakt mit heißen Gegenständen, beispielsweise heißen Nadeln, verfärbt sich die beschichtete Fläche an den Kontaktstellen mit dem erhitzten Gegenstand. Auf diese Weise können Strukturen oder Schriftzüge auf das thermoempfindliche Material, beispielsweise das Papier, aufgebracht werden. Häufig erfolgt dann eine Verfärbung von weiß nach schwarz.

Ein Nachteil dieser Beschichtungen liegt darin, daß durch Reibung, z B. mit dem Fingernagel, bei der Wärme entsteht, sehr schnell eine Verfärbung des Aufzeichnungsmaterials auftritt und unerwünschte Spuren hinterläßt. Ein weiterer Nachteil derartiger thermoempfindlicher Beschichtungen ist die extreme Empfindlichkeit gegenüber organischen Lösemitteln und agressiven Verbindungen, wie z. B. Handschweiß oder Säuren. Beim Kontakt tritt direkt eine Verfärbung des Aufzeichnungsmaterials auf und die empfindliche Schicht wird ausgewaschen.

Aus diesem Grunde werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schutzschicht versehen. Die DE-A-36 01 645 beschreibt die Verwendung einer Schutzschicht aus einem lichthärtenden Harz. Die DE-A-33 12 716 und die ältere DE-A-40 12 186 beschreiben die Verwendung von Schutzschichten aus durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzen. In der JP-A-0 67 857 wird eine Schutzschicht aus einem durch UV-Strahlung härtenden Harz beschrieben.

Derartige Schutzschichten erfordern entweder den Einsatz aufwendiger Anlagen und Schutzeinrichtungen zur Erzeugung von Elektronenstrahlen, oder setzen sie das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bei UV- Bestrahlung einer hohen Wärmebelastung aus, die die Behandlung hochempfindlicher Materialien ausschließt.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Schutz von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie Thermopapieren gegen äußere Einflüsse, insbesondere gegen mechanische Belastungen sowie Belastungen durch Chemikalien, Lösemittel und Wasser, bei dem der Einsatz von Elektronenstrahlen vermieden und das Material keiner thermischen Belastung ausgesetzt wird.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren, das den Gegenstand der Erfindung bildet, bei dem auf die thermisch empfindliche Schicht eines üblichen thermischen Aufzeichnungsmaterial eine transparente klare oder matte Schutzschicht aus einem lösemittelfreien radikalisch polymerisierbaren flüssigen Überzugsmittel aufgebracht wird, worauf eine Härtung mit annähernd monochromatischer UV-Strahlung erfolgt.

Eine derartige Verfahrensweise weist den Vorteil auf, daß keine lösemittelhaltigen Materialien eingesetzt werden müssen, die von vornherein eine Beschädigung der thermisch empfindlichen Schicht bewirken würden. Auch erfolgt keine thermische Belastung des Aufzeichnungsmaterials, so daß auch Aufzeichnungsmaterialien geschützt werden können, die eine hohe Temperaturempfindlichkeit aufweisen und beispielsweise schon auf untere Temperaturbereiche von 30°C bis 40°C ansprechen.

Erfindungsgemäß können besonders günstig radikalisch polymerisierbare Überzugsmittel eingesetzt werden, die auf einem radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Bindemittel basieren. Diesem Bindemittel können gegebenenfalls eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Monomere als Reaktivverdünner zugesetzt werden. Dies ist besonders dann günstig, wenn das radikalisch polymerisierbare Bindemittel als solches eine relative hohe Viskosität aufweist. Durch den Zusatz von radikalisch polymerisierbaren Monomeren kann die Viskosität günstig auf Applikationsviskosität eingestellt werden.

Beispiele für radikalisch polymerisierbare Bindemittel sind Oligomere, Prepolymere oder Polymere mit ungesättigten Doppelbindungen, wie (meth)acrylfunktionelle (Meth)acrylpolymere, Epoxidharz-(meth)acrylate, z. B. Umsetzungsprodukte aus 2 Mol (Meth)acrylsäure und handelsüblichen Epoxidharzen, wie z. B. Epicote ®828, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Amin(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyurethane, Silicon(meth)acrylate und Kombinationen davon. Beispiele für derartige härtbare Produkte sind in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Epoxy(meth)acrylate in EP-A-00 33 896, EP-A-00 49 922 und US-A-44 85 123; Urethan(meth)acrylate in EP-A-00 53 749, EP-A-02 09 684 udn US-A-41 62 274; Polyester(meth)acrylate in EP-A-00 83 666, DE-A-38 10 140, DE-A-38 20 294; ungesättigte Polyether in EP-A-01 34 513.

Die ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Bindemittel können als Reaktivverdünner olefinisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere enthalten.

Als olefinisch ungesättigte Monomere kommen beispielsweise solche infrage, die dem Fachmann als radikalisch polymerisierbar geläufig sind; sie können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen sowie weitere funktionelle Gruppen enthalten. Besonders geeignet sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester sowie Verbindungen mit einer oder mehreren vinylischen oder allylischen Doppelbindung. Beispiele für monofunktionelle Monomere sind Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Butandiolmono(meth)acrylat. Beispiele für difunktionelle Monomere sind Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat. Beispiele für tri- und tetrafunktionelle Monomere sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tri- oder -tetra(meth)acrylat. Der hier verwendete Ausdruck (Meth)acrylat bedeutet Acrylate und/oder Methacrylate.

Beispiele für vinylisch oder allylisch ungesättigte Monomere sind Styrol und Styrolderivate, wie Divinylbenzol, p-Methylstyrol und Vinyltoluol. Beispiele für Allylverbindungen sind Diallylphthalat und Pentaerythrittri- oder -tetraallylester.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugsmitteln können Radikalinitiatoren, nämlich Photoinitiatoren, zugesetzt werden, die die Härtung bzw. die radikalische Polymerisation unter Anwendung von UV-Strahlung initiieren.

Als Photoinitiatoren können solche dienen, wie sie auf dem Gebiet der durch energiereiche strahlenhärtbare Zusammensetzungen üblich sind. Als Photoinitiatoren können beispielsweise solche übliche Initiatoren eingesetzt werden, die im Wellenlängenbereich von 190 bis 400 nm absorbieren. Beispiele für derartige Photoinitiatoren sind chlorhaltige Initiatoren, wie chlorhaltige aromatische Verbindungen, z. B. beschrieben in US-A-40 89 815; aromatische Ketone, wie in US-A-43 18 791 oder EP-A-00 03 002 und EP-A-01 61 463 beschrieben; Hydroxyalkylphenone, wie in US-A-43 47 111 beschrieben; Phosphinoxide, wie in EP-A-00 07 086, 00 07 508 und 03 04 783 beschrieben; wasserlösliche Initiatoren, beispielsweise auf der Basis von Hydroxyalkylphenonen, wie in US-A-46 02 097 beschrieben, ungesättigte Initiatoren, wie OH-funktionelle aromatische Verbindungen, die beispielsweise mit Acrylsäure verestert wurden, wie in US-A-39 29 490, EP-A-01 43 201 und EP-A-03 41 560 beschrieben; oder Kombinationen von derartigen Initiatoren, wie beispielsweise in US-A-40 17 652 beschrieben. Bevorzugte Beispiele sind 2- Methoxy-2-hydroxypropiophenon, Benzophenon, Thioxantonderivate, Acrylphosphinoxide und Michlers Keton.

Die vorstehend genannten Photoinitiatoren können allein oder im Gemisch eingesetzt werden; beispielsweise sind Kombinationen von Phosphinoxiden mit weiteren üblichen Photoinitiatoren bevorzugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten radikalisch polymerisierbaren Überzugsmittel werden die vorstehend genannten Massen mit den Radikalinitiatoren vermischt. Zusätzlich können den Überzugsmitteln übliche Zusatzstoffe zugefügt werden, wie Streckmittel, plastifizierende Komponenten, Beschleuniger (z. B. Metallsalze), Stabilisatoren (z. B. Hydrochinon, Benzochinon), wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel sind bevorzugt lösemittelfrei. Im allgemeinen werden den Überzugsmittel keine farbigen Pigmente zugesetzt, da die Überzüge transparent sein sollen um die darunter ausgebildeten Schriftzüge lesbar zu erhalten. Gegebenenfalls können den Überzugsmitteln jedoch transparente Farbstoffe zugesetzt werden, die dem thermischen Aufzeichnungsmaterial eine gewünschte Färbung verleihen. Die transparenten Überzüge können klar oder matt sein. Klare transparente Überzüge enthalten keine Pigmente. Um einen matten transparenten Überzug herzustellen, ist es möglich, übliche Mattierungspigmente zuzusetzen. Es handelt sich dabei um anorganische oder organische Pigmente, z. B. Siliciumdioxid-Derivate oder Polyamide.

Der Auftrag der Überzugsmittel erfolgt erfindungsgemäß direkt auf die übliche wärmeempfindliche Schicht des thermoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Die Beschichtung kann beispielsweise im Rakelverfahren oder im Walzenverfahren erfolgen. Wichtig ist, daß eine dünne Lackschicht auf das thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgetragen wird. Diese sollte so dick sein, daß ein Schutz gegen mechanische Einwirkungen, Chemikalien und weitere äußere Einflüsse gegeben ist. Es hat sich gezeigt, daß Schichtdicken bis zu 10 µm (Trockenfilmstärke) günstig sind. Bevorzugt liegt die Schichtdicke bei bis zu 5 µm, besonders bevorzugt bei 2 bis 4 µm. Die vorstehenden Schichtdicken haben sich als besonders geeignet erwiesen, da durch diese Schichtdicke hindurch die Reaktion des thermischen Aufzeichnungsmaterials auf Wärme kaum verändert wird. Auch lassen sich diese Schichtdicken so rasch aushärten, daß eine Schädigung der darunter liegenden thermoempfindlichen Schicht beispielsweise durch Reaktionswärme und Wärmespeicherung in der Lackschicht ausgeschlossen wird.

Die Härtung des radikalisch polymerisierbaren Überzugsmittels erfolgt mit einer Strahlenquelle, die monochromatisches UV-Licht emittiert. Es hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung derartiger Strahler die Möglichkeit der Schädigung der thermoempfindlichen Schicht stark reduziert wird.

Erfindungsgemäß ist es günstig, annähernd monochromatisches Licht aus dem Wellenlängenbereich von 190-400 nm zu verwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete annähernd monochromatische Licht kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Es ist günstig, UV-Strahler einzusetzen, die ohne besondere Filtereinrichtungen monochromatisches Licht ausstrahlen. Derartige Hochleistungsstrahler werden beispielsweise in der EP-A-02 54 111 und in der EP-A-03 12 732 beschrieben. Hierbei handelt es sich im Prinzip um Strahler, die auf der Basis stiller elektrischer Ladungen in einem mit einem Edelgas oder Gasgemisch gefüllten Entladungsraum arbeiten. Der Entladungsraum wird durch ein Dielektrium und Elektroden begrenzt, wobei sowohl das Dielektrikum, als auch die auf der dem Entladungsraum abgewandten Oberfläche des Dielektrikums liegenden Elektroden für die durch die stille elektrische Entladung erzeugte Strahlung transparent sind. Je nach Edelgasfüllung strahlen derartige Strahler annähernd monochromatisches UV-Licht in verschiedenen Wellenlängenbereichen, insbesondere den vorstehend als bevorzugt angegebenen, ab.

Es ist günstig, die zu härtende Überzugsschicht an der Strahlungsquelle vorbeizuführen. Beispielsweise können im Falle von thermoempfindlichen Aufzeichnungspapieren diese kontinuierlich beschichtet und anschließend durch die Strahlungs-Polymerisationsanlage geführt werden. Dabei ist es günstig, so zu arbeiten, daß möglichst geringe Aufenthaltszeiten im Bestrahlungsraum bzw. an der Strahlungsquelle erzielt werden. Dies kann beispielsweise durch die Verwendung von besonders reaktiven Initiatorsystemen erzielt werden. Die Härtungsgeschwindigkeit hängt von dem zu härtenden Material (wie beispielsweise erwähnt vom eingesetzten Photoinitiator) ab, jedoch auch von der Energieausbeute der Strahlungsquelle. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß angestrebten Schichtstärken mit Härtungsgeschwindigkeiten (die Geschwindigkeit, mit der das zu härtende Material an der Strahlungsquelle vorbeigeführt wird) von 10 m/min, bevorzugt über 60 m/min, erzielt.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise bzw. die erfindungsgemäße Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Überzugsmitteln wird es möglich, temperaturempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vor äußeren Einflüssen zu schützen. Als temperaturempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können sämtlich übliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die gegenwärtig in der Literatur beschrieben und in der Praxis verwendet werden. Es handelt sich dabei um solche Materialien, die eine wärmeempfindliche Schicht als äußerste Schicht eines Substrates tragen. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erfolgt ein Schutz vor mechanischen Beschädigungen. Es erfolgt jedoch auch ein Schutz gegen Verfärbung durch mechanischen Druck. Auch ist die Schutzwirkung gegen Chemikalien, Feuchtigkeit, Handschweiß, Säuren etc. ausgezeichnet. Erfindungsgemäß werden somit unerwünschte Verfärbungen von thermoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Thermopapieren, vermieden. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird es möglich, auch hoch wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die schon auf sehr niedrige Temperaturen von z. B. 30-40°C ansprechen, ohne Anwendung von Elektronenstrahlen mit einer Schutzschicht zu versehen.

Claims (9)

1. Verfahren zum Schutz von thermisch empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegen äußere Einflüsse, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die thermisch empfindliche Schicht eines üblichen thermisch empfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine transparente Schutzschicht auf einem lösemittelfreien, radikalisch polymerisierbaren flüssigen Überzugsmittel aufbringt und anschließend mit annähernd monochromatischer UV-Strahlung aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auf der Basis von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Bindemitteln mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren als Reaktivverdünner verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel verwendet, das einen oder mehrere Photoinitiatoren enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiatoren eine Kombination von Benzophenon mit aromatischen Ketonen und/oder Phosphinoxiden, zusammen mit einem Aminbeschleuniger verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schutzschicht in einer Trocken- Schichtdicke von bis zu 10 µm aufbringt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit annähernd monochromatischer UV-Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 190 bis 400 nm härtet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Härtung UV-Strahler verwendet, die ohne Filtereinrichtungen annähernd monochromatisches Licht ausstrahlen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man thermisch empfindliche Aufzeichnungsmaterialien einsetzt, deren untere Temperaturempfindlichkeit bei 30 bis 40°C liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schutzschicht auf die thermisch empfindliche Schicht eines Thermo-Aufzeichnungspapieres aufbringt.