DE2815721A1 - Durch strahlung polymerisierbare harzzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf durch Strahlung polymerisierbare Harzzusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmassen, die bei der Härtung flexible Filme mit sehr guter Verschleißfestigkeit ergeben. Die Zusammensetzungen besitzen typischerweise zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften, wie leichte Anwendbarkeit, sehr schnelle Härtung, sehr hohe Dauerhaftigkeit des Glanzes, hohe Haltbarkeit und Festigkeit und weitgehende Freiheit von flüchtigen Lösungsmitteln.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch Strahlung polymerisierbare Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das Reaktionsprodukt enthält von

(a) einen Präpolymer-Anteil mit einer Vielzahl von Isοcyanatgruppeη,

(b) Wasser in einer ausreichenden Menge, um mit nur einem Teil der Isocyanatgruppen des Präpolymeranteils zu reagieren, um in dem Reaktionsprodukt mindestens eine Harnstoffgruppe zu bilden, die zwei Präpolymeranteile verbindet, und

(c) einer polyfunktioneilen Verbindung, die mindestens . eine funktioneile Gruppe enthält, die gegenüber einer Isocyanatgruppe des Präpolymeranteils reaktionsfähig ist, wobei diese polyfunktionelle Verbindung derartig ist, daß sie nach der Reaktion mit der Isocyanatgruppe mindestens eine funktionelle äthylenische Gruppe in dem Reaktionsprodukt schafft.

Das in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen enthaltene Reaktionsprodukt besitzt die funktionelle äthylenische Gruppe bevorzugt als endständige äthylenische Gruppe. Außerdem sind die Harzzusammensetzungen in der Regel noch dadurch charakterisiert, daß das Harz im wesentlichen Moleküle ent-

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hält, bei denen die Harnst off gruppe des Reaktionsprodukts direkt benachbarte Reste hat, die sich vom Präpolymeren-Anteil ableiten.

Zusammensetzungen des beschriebenen Typs mit den zuvor genannten Eigenschaften sind nützlich für Beschichtungen für die oberste Fußbodenschicht, die begangen wird (wearlayer coatings), insbesondere für Fliesen und andere Bodenbelagsubstrate, wo sowohl die Haltbarkeit als auch die Flexibilität von Bedeutung ist, und sind ebenso für Möbelausstattungen, Ladentischplatten, Dach- und Wandbedeckungen von Nutzen. Obwohl es nicht wünschenswert erscheint, sich an.irgendeine Theorie zu binden, nimmt man an, daß die verbesserte Haltbarkeit und die verbesserte Abriebfestigkeit dieser filmbildenden Zusammensetzungen der Erfindung im allgemeinen der verbesserten Reißfestigkeit und den verbesserten Dehnungseigenschaften des Films zuzuschreiben sind. Man nimmt weiterhin an, daß diese Eigenschaften durch das Vorhandensein von Urethan oder Thiocarbamatgruppen in dem Harzpolymergrundgerüst begründet werden, wobei derartige Gruppen als weichere Segmente ("softer" segments) betrachtet werden, die die Flexibilität schaffen, im Gegensatz zu den Harnstoffgruppen, die als härtere Segmente ("harder" segments) angesehen werden, die ihrerseits Eigenschaften wie z.B. die bessere Verschleißfestigkeit liefern. Diese Harzzusammensetzungen werden weiterhin dadurch charakterisiert, daß in deren Aufbau jede Harnstoffgruppe in direkter Nachbarschaft zu sich Reste aufweist, die sich von dem Präpolymer-Anteil herleiten.

Die Wahl des Typs und die Wahl des Molekulargewichts des xsocyanatgruppenhaltigen Präpolymer-Anteils (Komponente "a") in Verbindung mit dem Typ und dem Molekulargewicht der reaktionsfähigen, äthylengruppenhaltigen polyfunktioneIlen Verbindung (Komponente "c") bestimmen im breiten Umfang die

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endgültige Viskosität der Harzzusammensetzungen. Infolgedessen kann bei einer geeigneten Wahl der Komponenten ein breiter Viskositätsbereich erzielt werden, so daß zahllose Verwendungsmöglichkeiten der Herzzusammensetzungen auf verschiedenartige Substrat- und Beschichtungsbedingungen abgestimmt werden können.

In der Regel werden urethanmodifizierte Acrylharze von den Polymerisations- Reaktions-Produkten hydroxylierter Polyester und Polyisocyanate hergeleitet, die weiter mit äthylenisch ungesättigten Monomeren reagieren, um ungesättigte, endständige vernetzte Gruppen zu bilden, wie es in der US-PS 35 09 234- offenbart ist. Für gewöhnlich werden harzstoffverbundene Urethanacrylharζzusammensetzungen dadurch erzeugt, daß man eine eine funktioneile Aminogruppe .enthaltende Verbindung bei dem entscheidenden Harnstoff bildenden Reaktionsschritt verwendet. Es gibt jedoch viele Nachteile, wenn man aminogruppenhaltig'e Verbindungen dazu verwendet, um Harnstoffgruppen in eine Polymerkette einzuführen. Wenn ein reaktionsfähiges Amin, wie z.B. Ä'thylendiamin mit einem isocyanatgruppenhaltigen Monomeren zur Reaktion gebracht wird, ist beispielsweise eine genaue Kontrolle der Reaktionsbedingungen notwendig, um zu verhindern, daß sich Aminreste zufällig an Stellen in der Weise anlagern, daß ein vorzeitiger Kettenabbruch oder nicht mehr reaktionsfähige "tote" Polymere ("dead" polymers) gebildet werden. Sogar dann, wenn die Reaktionsbedingungen kontrolliert werden, um einen vorzeitigen Kettenabbruch zu verhindern, werden oftmals gelartige Partikel in Klumpen gebildet, die den Glanz und die Glätte des ausgehärteten Filmüberzugs verschlechtern. Die kontrollierte Zugabe eines Amins zu einem Isocyanat, um die Bildung "toter" Präpolymerer oder Niederschläge in Klumpen zu verhindern, wird oft dadurch bewerkstelligt, daß man die aminogruppenhaltige Ver-

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bindung in Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel einführt. Dennoch ist die Verwendung derartiger Lösungsmittel häufig unerwünscht, insbesondere im Hinblick auf die jüngsten staatlichen Gesetzesmaßnahmen, die verlangen, daß die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen in die Atmosphäre herabgesetzt wird.

Die Verwendung von aminogruppenhaltigen Verbindungen zur Bildung von Harnstoff- oder Urethangruppen ist außerdem insofern von Nachteil, daß das assoziierte Radikal der Aminoverbindung in der Regel in die Polymereinheit mit eingeführt wird. Beispielsweise ergibt die Zugabe von Äthylendiamin zu einer multifunktioneilen isocyanatgruppenhaltigen Verbindung eine Verbindung mit endständigen Isocyanatgruppen, die Moleküle mit einem Äthylenrest aufweist, der an der neu gebildeten Urethanbrücke eingebaut ist. Häufig ergibt die Anwesenheit derartiger Radikale von aminogruppenhaltigen Verbindungen Polymere, die unerwünschte Viskositäten oder Härtungsgeschwindigkeiten aufweist. Infolgedessen ist die Wahl geeigneter Aminoverbindungen beschränkt.

Die Harnstoffgruppe wird vorzugsweise in die Harnstoff-Urethan-Acrylat- und Harnstoff-Thiocarbamat-Acrylatharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dadurch eingeführt, daß man einen multifunktionalen isocyanathaltigen Urethan- oder Thiocarbamatpräpolymeranteil mit Wasser in einer ausreichenden Menge zur Reaktion bringt, daß lediglich ein Teil der Isocyanatgruppen des Präpolymeranteils reagiert, um ein Zwischenprodukt zu bilden. Das erhaltene Zwischenprodukt enthält Präpolymeranteile, die durch eine Harnstoffgruppe verbunden sind, wobei das Zwischenprodukt

reaktionsfähige Isocyanatgruppen zur Reaktion mit hydroxylierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen aufweist, um die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung zu bilden. Da die Harnstoffgruppe mit Wasser in das Harz eingeführt wird, wird dadurch ein Harz ohne unerwünschte organische

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Eeste zur Verfügung gestellt.

Ein anderer Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Viskosität der Reaktionsmischung während der Bildung des Harzes in einem ziemlich engen Bereich gehalten werden kann. Bei vielen üblichen Harnstoff -Urethanharzen, die aus Aminen und isocyanathaltigen Vorstufen hergestellt wurden, ist die Verzweigung in dem Reaktionsprodukt häufig schwierig zu kontrollieren und dies ergibt für gewöhnlich ein hochviskoses, weniger reaktionsfähiges Überzugsmaterial. Bei den vorliegenden Harzzusammensetzungen dagegen schafft eine stufenweise Vasserzugabe zu einer Lösung der Präpolymeranteile mit endständigen Isocyanatgruppen eine kontrollierte Bildung der Harnstoffbindungen zwischen zwei Präpolymeranteilen, wodurch eine unerwünschte, überschüssige Verzweigung reduziert wird.

Ein anderer, besonders erwünschter Vorteil der vorliegenden Harzzusammensetzungen besteht darin, daß man ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel-Lösungsmittel verwendet, das im wesentlichen vollständig mit dem Harz während der Aushärtung der Überzugsmasse auf dem Substrat reagiert, um ein Teil des ausgehärteten Überzugs zu werden. Außerdem ist die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit von besonderem Vorteil, welche die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter Härtungsbedingungen zeigen, die in typischer Weise durch, ultraviolette oder ionisierende Strahlungsquellen oder mit Hilfe von durch thermische Strahlung aktivierten freien.Radikalen oder mit Hilfe von mittels Katalysatoren erzeugten freien Radikalen, wie z.B. durch Peroxidhärtung geschaffen.werden. Zusätzlich sind die vorliegenden Harzzusammensetzungen besonders zweckdienlich insofern, als sich viele bekannte Pigmente, Füllstoffe und Additive mit diesen Harzzusammensetzungen vertragen,

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wodurch ein breiter Bereich von Beschichtungs- bzw. Überzugserzeugnissen geschaffen wird.

Der Präpolymeranteil mit einer Vielzahl von Isocyanat- ■ gruppen kann eine große Anzahl von Verbindungen enthalten, die in der Regel Reaktionsprodukte darstellen, die von Reaktionskomponenten mehrerer Verbindungsklassen oder Monomerer abgeleitet sind. Infolgedessen wird der Ausdruck "Präpolymer" dahingehend verwendet, daß er solche Verbindungen beschreibt, die ein Molekulargewicht und eine chemische Struktur aufweisen, die zwischen der einer monomeren Ausgangsverbindung und der eines endgültigen Harzpolymeren liegen.

Geeignete monomere Ausgangsverbindungen, von denen der isocyanathaltige Präpolymeranteil hergeleitet werden kann, umfassen die Reaktionsprodukte aus Polyol und einem organischen Polyisocyanat. Typische Vertreter dieser Klasse zweckdienlicher Polyolverbindungen sind die Polyesterpolyole, besonders solche, die ein Grundgerüst aus äthylenisch ungesättigten Polyestern aufweisen. Derartige Polyester sind für gewöhnlich Veresterungsprodukte gesättigter oder ungesättigter Polycarbonsäuren und mehrwertiger Alkohole.

Für die Verwendungszwecke der vorliegenden Erfindung wird in der Regel der aromatische Kern der aromatischen Säuren, wie z.B. Phthalsäure, als gesättigt angesehen, da die Doppelbindungen für gewöhnlich nicht unter Addition reagieren, wie dies äthylenische Gruppen tun. Infolgedessen wird, wo immer der Ausdruck gesättigt verwendet wird, dieser in der Weise verstanden, daß er eine aromatische Ungesättigtheit oder eine andere Form von Ungesättigtheit beinhaltet, einer Form, die nicht unter Addition reagiert, „ es sei denn, daß sie auf andere Weise qualifiziert ist.

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Beispiele derartiger zweckdienlicher Polycarbonsäuren schließen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure , 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Hexy!bernsteinsäure, Glutarsäue, 2-Methylglutarsäure, 3-MethyIglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-DimethyIglutarsäure, 3,3-Diäthylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebaccinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,2-Hexahydrophthalsäure, 1,3-Hexahydrophthalsäure, 1,4-Hexahydrophthalsäure, 1,I-Cyclobutandicarbonsäure und Trans-1,4—cyclohexandicarbonsäure mit ein. Wie im Falle der äthylenisch ungesättigten. Polycarbonsäuren, werden die Anhydride der gesättigten Säuren, sofern die jeweiligen Anhydride beständig sind, in, dem Ausdruck Säure mit umfaßt, da die Polyester, die davon, erhalten werden, im wesentlichen die gleichen sind.

Die äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren umfassen Maleinsäuren, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Muconsäure, Dihydromuconsäure und Halogen- sowie Alkylderivate derartiger Säuren. Es können Mischungen derartiger äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren verwendet werden, oder es kann eine einzige derartige. Säure benutzt werden. Selbstverständlich sind auch die Anhydride derartiger Säuren, sofern Anhydride beständig sind, durch den Ausdruck Säure mit eingeschlos.sen, da die Polyester, die von ihnen erhalten werden, im wesentlichen die gleichen sind, ob nun die Säure oder das Anhydrid bei der Reaktion verwendet wird.

Wahlweise können eine oder mehrere gesättigte Polycarbonsäuren in Kombination mit der äthylenisch ungesättigten Säure oder dem Anhydrid bei der Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden. Derartige Säuren,

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insbesondere die gesättigten Dicarbonsäuren, steigern die Länge des Polyesters, ohne daß zusätzliche Vernetzungsstellen hinzukommen, was ein erwünschtes Merkmal derartiger Polyester ist. Gesättigte Tricarbonsäuren und gesättigte höhere Carbonsäuren können verwendet werden, um eine Verzweigung zu schaffen, wo dies erwünscht ist.

Die bei der Herstellung von äthylenisch ungesättigten Polyestern zweckdienlichen mehrwertigen Alkohole umfassen die gesättigten mehrwertigen Alkohole wie z.B. Ithylenglycol, 1,3-Propandiol, Propylenglycol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthylbutan-1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,10-Decändiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Diäthylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, . 3-Methyl-pentan-1,4-diol, 2,2-Diäthylbutan-1,3-diol, 4,5-Nonandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol, Feopentylglycol, Glycerol, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat. Ä'thylenisch ungesättigte mehrwertige Alkohole wie z.B. 2-Buten-1,4-diol können allein oder in Mischung mit den gesättigten mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Selbstverständlich können Mischungen.derartiger gesättigter mehrwertiger Alkohole oder Mischungen ungesättigter mehrwertiger Alkohole verwendet werden.

Zusätzlich zu den zuvor aufgelisteten mehrwertigen Alkoholen können zweckdienliche Polyester auch dadurch hergestellt werden, daß man sie durch Reaktion der aufgeführten Dicarbonsäuren mit Thioätherdiolen wie z.B. Thiodiäthanol oder Thioätherdiol herstellt, die ihrerseits durch Reaktion von 4,4·-Dihydroxydiphenylsulfid mit Propylenoxid hergestellt

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Die Polyester, die durch Reaktion der vorgenannten Polycarbonsäuren mit den mehrwertigen Alkoholen entstanden sind, sollten vorteilhafterweise eine funktioneile Hydroxylgruppe in sterisch ungehinderten Stellen an dem Polyestergrundgeriist aufweisen. Oftmals ist eine derartige Hydroxylgruppe endständig angeordnet. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen molaren Alkoholüberschuß mit einer endständigen Carbonsäure zur Reaktion bringt; oder daß man die Hydroxylgruppe dadurch einführt, daß man den Polyester mit einem zweiwertigen oder einen höheren polyfunktionellen Alkohol schützt (capping) der für gewöhnlich aus der zuvor aufgelisteten Gruppe mehrwertiger Alkohole ausgewählt wird. Andere Schutzverbindungen (capping compounds) für die Polyester mit endständigen Carboxylgruppen schließen Epoxide mit ein, wie z.B. Ithylenoxid und Propylenoxid, Epihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und die Triglyceride epoxidierter Fettöle, wie z.B. die epoxidierten Leinsamen-, Safran- und Sojabohnenöle.

Die bevorzugten Polyesterpolyole, die aus den zuvor beschriebenen Reaktanten hergestellt wurden, schließen mit ein: Poly(hexamethylenadipat), PoIy(I,4-butylenadipat), Poly(äthylenphthalat) und Poly(äthylenmaleat). Eine andere Klasse bevorzugter Polyesterpolyole schließt PoIycaprolactonpolyole mit ein, die durch Polymerisation von Caprolacton mit verschiedenen Diolen und höheren Polyolen hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind derartige Poly(caprolacton)polyole mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 500 bis 9QO und einer Hydroxylzahl von etwa bis 220.

Eine andere Verbindungsklasse derartiger Polyo!verbindungen, die für die Reaktion mit organischen Polyisocyanaten zweckdienlich sind, um isocyanathaltige Präpolymer-Anteile zu erzeugen, ist die Klasse der Polyamidpolyole, das sind

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Polyole polymerer Amide, die man durch. Kondensat ions reaktion von Diaminen mit zweiwertigen Säuren erhält. Geeignete derartige zweiwertige Säuren fassen die gesättigten und ungesättigten zweiwertigen Säuren, die zuvor bei der Bildung von Polyesterpolyolen verwendet wurden. Geeignete Diamine schließen mit ein: 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,6-Diaminohexan, 1,5-Diaminopentan, 1,8-Diaminooctan, 1 ^-Diamino^-methylpropan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,7-Diaminoheptan, Piperazin und dergleichen.

Um nun die wesentliche Hydroxylfunktionalität in den zuvor genannten Polyamiden zu schaffen, kann es notwendig sein, die Polyamide entweder mit hydroxylhaltigen Säuren oder hydroxylhaltigen Aminen zu schützen (to cap) in Abhängigkeit davon, ob ein Aminüberschuß oder ein Überschuß an monomerer Säure bei der Herstellung de-s Polyamids verwendet wird. Beispiele derartiger hydroxyl— haltiger Säuren schließen mit ein: Milchsäure, Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure und dergleichen. Beispiele derartiger hydroxylhaltiger Amine umfassen: 2-Aminoäthanol, 2-Amino-1-butanol, 4—Amino-1-butanol, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, 6-Amino-1-hexanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 2-Amino-4-methyl-1-pentanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5~Amino-1-pentanol, 3-Amino-1,2-propandiol, i-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-(3-Aminopropylamino)-äthanol und dergleichen.

Bevorzugte Polyamidpolyole schließen Polyesteramide mit ein, die aus Ithylenglycol, Ithanolamin und Adipinsäure oder aus Äthylenglycol, Äthanolamin und Azelainsäure hergestellt wurden. Andere bevorzugte Klassen der-

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artiger Polyamidpolyole umfassen Polyole, die von einem Polyamid mit endständigen Carboxyl- oder Aminogruppen abgeleitet werden, bei dem die endständigen Carboxyl- oder Aminogruppen mit einem Alkylenoxid wie z.B. Äthylenoxid oder Propylenoxid zur Reaktion gebracht wurden. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist das PolyChexamethylenadipinsäureamid).

Eine andere Verbindungsklasse, die für eine Reaktion mit organischen Polyisocyanaten zweckdienlich ist, um isocyanathaltige Präpolymeranteile zu erzeugen, enthält Polyätherpolyole, wie z.B. solche, die durch Polymerisationsreaktion von Aldehyden, Alkylenoxiden oder Glycolen nach bekannten Verfahrensweisen erzeugt wurden. Beispielsweise können Formaldehyd, Ithylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und dergleichen unter Addition polymerisieren, um Polyätherdiole unter angemessenen Bedingungen zu bilden. Bevorzugte Polyätherpolyole schließen die Klasse der Polyalkylenoxidpolyole mit ein. Besonders bevorzugt sind: Polypropylenglycol, Polyäthylenglycol und Polybutylenglycol.

Eine andere Quelle geeigneter Polyole zur Reaktion mit organischen Polyisocyanaten um isocyanathaltige Präpolymer-Anteile herzustellen, liegt in der Verbindungsklasse vor, die sich durch Polymerisationsreaktion von Diolen, Triolen und multifunktionellen hydroxylhaltigen Verbindungen und der alkoxylierten Derivate derartiger Verbindungen mit Ithylenoxid oder Propyl.enoxid ableiten lassen. Beispiele derartiger typischer Diole schließen mit ein: Äthylenglycol, Propylenglycol, 1 ,-3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Butandiol, Pinacol,

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1,^-Dihydroxybutin, Hydroxybenzoin, 1,2-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol und dergleichen. Beispiele zweckdienlicher Triole schließen mit ein: 1,1,1-Trimethylolpropan, Trihydroxyacetophenon, Trihydroxybenzophenon und dergleichen. Beispiele alkoxylierter Derivate schließen mit ein: ein mit .Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxyliertes Glycerin, ein mit Ithylenoxid oder Propylenoxid alkoxyliertes Trimethylolpropan und einen mit Äthylenoxid oder Propylen— oxid alkoxylierten Pentaerythrit.

Eine andere Klasse Polyole, die zur Reaktion mit organischen Polyisocyanat geeignet ist, um isocyanatgruppenhaltige Präpolymer-Anteile zu erzeugen, umfassen Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen, die in typischer Weise durch Kondensationsreaktion von Polyisocyanat mit einem Polyolüberschuß hergestellt worden sind.

Die für die Herstellung von Polyurethanpolyolen zweckdienlichen organischen Polyisocyanate schließen mit ein: Äthylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,J-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, o-Diisocyanatobenzol, m-Diisocyanatobenzol, p-Diisocyanatobenzo, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Toluoldiisocyanat (das üblicherweise eine Mischung darstellt, die etwa 80 % 2,4-Diisocyanatotoluol und etwa 20 % 2,6-Diisocyanatotoluol enthält), 3₎3^l-Dichlor-4,4^l-diisocyanatobiphenyl, Tris(4-isocyanatophenyl)methan, 1,5-Diisocyanatonaphthalen, hydriertes Toluoldiisocyanat, i-Isocynatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan und 1,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl) biuret. Außerdem sind Polyisocyanate in blockierter Form, wie z.B. das Bis(phenylcarbamat) des Toluoldiisocyanats und das Bis(phenylcarbamat) des 1,5-Diisocyanatonaphthalens mit eingeschlossen.

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Beispiele geeigneter Polyole, die mit den organischen Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen mit endständigen Hydroxylgruppen reagieren können, umfassen die zuvor aufgelisteten Stoffe mit mehreren Hydroxylgruppen.

Eine andere Klasse Polyole, die zur Herstellung von präpolymeren Ausgangsstoffen geeignet sind, schließen die Polyacrylatpolyole mit ein. Der Polyacrylatbestandteil wird so verstanden, daß er nicht nur polymerisierte, nicht-substituierte Acrylate, sondern auch polymerisierte, alpha-substituierte Acrylate, wie z.B. Methacrylate, Ithylacrylate und alpha-Chloracrylate mit umfaßt. Verbindungen einer jeder dieser Unterklassen können allein verwendet werden, jedoch werden meistens Verbindungen zwei oder mehrerer derartiger Unterklassen mischpolymerisiert.

Beispiele geeigneter Monomerer, die bei der Herstellung von Polyacrylatpolymeren verwendet werden können, umfassen: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-lthylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, ithylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethaerylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat., Octylmethacrylat, 2-A"thylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat, Propyl-alpha-chloracrylat, Hexyl-alpha-chloracrylat, Octyl-alpha-chloracrylat, Decyl-alpha-chloracrylat und Dodecyl-alphachloracrylat.

Die Hydroxylfunktionalität kann in derartige Polyacrylate durch Copolymerisation eines jeden der obigen Acrylate

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mit hydroxylhaltigen Monomeren wie z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen eingeführt werden. Bevorzugte Polyacrylatpolyole werden durch Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Überschuß an 2-Hydroxyäthylacrylat und durch Polymerisation von Äthylacrylat mit einem Überschuß an N-(2-hydroxyäthylmethylol)acrylamid hergestellt.

Das Molekulargewicht der verschiedenen Polyolkomponenten, die zur Reaktion mit organischen Isocyanaten geeignet sind, um isocyanatgruppenhaltige Präpolymer-Anteile zu erzeugen, können über einen breiten Bereich hinweg variieren. Es ist bevorzugt, daß die Polyolderivate der zuvor aufgelisteten Polyester, Polyamide,PoIyäther, Polyurethane und Polyacrylatoligomeren zwei bis sechs reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthalten und daß die Polyolverbindung ein Molekulargewicht in einem Bereich aufweist, der .auf ihrem Atomgewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Hydroxylrestsauerstoff basiert.

In der Regel beträgt der befriedigende Bereich der Atom— gewichtsverhältnisse von Kohlenstoff zu Hydroxylrestsauerstoff zwischen 0,5:1 und 140:1, wobei damit Verbindungen mit zwei bis sechs reaktionsfähigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 2000 mit einbegriffen sind. Bevorzugte Verbindungen mit der benötigten Hydroxylgruppe haben Molekulargewichte im Bereich von 60 bis 1600 und besonders bevorzugte Verbindungen haben ein Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 850.

Der Präpolymer-Anteil mit endständigen Isocyanatgruppen kann außerdem durch Reaktion eines polyfunktionellen Mercaptan mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanate hergestellt werden. Eine funktioneile Mercapto-

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gruppe des polyfunktionellen Mercaptans reagiert mit einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats, um ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer Thiocarbamatgruppe zu bilden, wobei diese Reaktion analog der Bildung eines urethanhaltigen Präpolymer-Anteils mit endständigen Isocyanatgruppen verläuft, der durch Reaktion eines Polyols mit einem Überschuss eines Polyisocyanates.' erzeugt wird. Die für die Bildung von thiocarbamathaltigen Präpolymer-Anteilen geeigneten Polyisocyanate schließen diejenigen mit ein, die zuvor zur Herstellung der Polyurethanpolyole aufgelistet wurden. Für die Herstellung des Präpolymer-Anteiles geeignete polyfunktionelle Mercaptane schließen mit ein: Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Ä'thylenglycol-bis(3-mercaptopropionat) und Äthylenglycol-bis-(thioglycolat).

Im allgemeinen wird der Präpolymer-Anteil mit endständigen Oyanatgruppen durch Reaktion eines Überschusses an Polyisocyanat hinsichtlich des Polyols zur Herstellung des urethanhaltigen Präpolymer-Anteils oder hinsichtlich des polyfunktioneIlen Mercaptans zur Herstellung des thiocarbamathaltigen Präpolymer-Anteils hergestellt. Für gewöhnlich liegt das Äquivalentsverhältnis der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen zu den hydroxyl- oder mercaptohaltigen Verbindungen im Bereich von etwa 1,25:1,0 bis 2,75:1,00 Äquivalente -NC0:-0H-Gruppen oder von 1;25:1,0 bis 2,75:1,0 Äquivalente -NCO:-SH-Gruppen. Die bevorzugten Verhältnisse liegen im Bereich von 1,75:1 bis 2,25^1.

Wie schon ausgeführt, wird die Komponente "(a)" für gewöhnlich als Kondensationsreaktionsprodukt spezieller Polyole und organischer Polyisocyanate oder als Reaktions-

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produkt der Reaktion aus einem ροlyfunktioneilen Mercaptan mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Die Polyol-Polyisocyanatkondensationsprodukte enthalten die bevorzugte Komponente "(a)". Die repräsenteativen Polyisocyanate schließen diejenigen mit ein, die zuvor zur Herstellung von Polyurethanpolyolen aufgezählt wurden. Die bevorzugten Polyisocyanate umfassen: 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan (auch 'als Isophorondiisocyanat bekannt), Toluoldiisoeyanat· und Bis(4—isocyanatocyclohexyl)methan, wobei die zuerst genannte Verbindung besonders bevorzugt ist.

Die durch ultraviolettes Licht polymerisierbare Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden für gewöhnlich von Zwischenprodukten abgeleitet, die durch Reaktion von speziellen Polyol-polyisocyanat Präpolymer— Anteilen oder Polymercapto-polyisocyanat Präpolymer-Anteilen oder Mischungen derselben mit einer ausreichenden Menge Wasser hergestellt werden, um lediglich mit einem Teil der Isocyanatgruppen der Präpolymer-Anteile zu reagieren. In der Regel wird kein destilliertes oder entionisiertes Wasser benötigt, so daß Wasser Jeder angemessenen Reinheit verwendet werden kann. Natürlich kann in den Fällen, in denen das BeSchichtungsmaterial oder der endgültig gebildete Film klar oder wasserklar erscheinen muß,es notwendig sein, Wasser zu verwenden, bei dem die "hartes Wasser" produzierenden Ionen durch übliche Deionisationsvorgänge entfernt wurden; oder es kann nötig sein,Wasser zu verwenden, das durch Destillation gereinigt worden ist.

In der Regel ist es notwendig, daß das reaktionsfähige Wasser zu einem Überschuß an Präpolymer-Anteil zugegeben wird. Für gewöhnlich liegt die Menge an reaktions-

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fähigem Wasser zwischen etwa 0,2 Äquivalent und etwa 0,75 Äquivalent pro Äquivalent der in dem Präpolymer-Anteil vorhandenen Isocyanatgruppen. Die Forderung, daß das Wasser in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mit nur einem Teil der Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu reagieren, stellt sicher, daß das Zwischenprodukt der Erfindung im wesentlichen Verbindungen mit einer Harnstoffgruppe pro Molekül enthält. Da die Viskosität der endgültigen Harzzusammensetzung in hohem Maße von dem Molekulargewicht des Harzes abhängt, können Harzzusammensetzungen mit niedrigerer Viskosität erzielt werden, wenn das Zwischenprodukt eine Harnstoffgruppe enthält, die zwei Präpolymer-Anteile verbindet. Natürlich können dann, wenn ein höheres Molekulargewicht und infolgedessen eine höhere Viskosität des Zwischenproduktes oder der endgültigen Harzzusammensetzung erwünscht werden die Reaktionsbedingungen, einschließlich der Art und der Menge der Reaktanten verändert werden, um ein Zwischenprodukt mit zwei oder mehr Harnstoffgruppen zu erhalten, das drei oder mehr Polymer-Anteile verbindet.

Die dritte Komponente der Harzzusammensetzung nach der Erfindung, die Komponente "(c)" ist eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe, die gegenüber einer Isocyanatgruppe der Komponente "(a)", die vorher mit Wasser reagiert hat, reaktionsfähig ist, und wobei diese polyfunktionelle Verbindung nach der Reaktion mit den Isocyanatgruppen mindestens eine reaktionsfähige funktioneHe äthylenische Gruppe in dem Reaktionsprodukt schafft. Repräsentative Beispiele dieser polyfunktionellen Verbindungen umfassen hydroxylhaltige Acrylmonomere wie z.B.: 2-Hydroxyäthylacrylatr, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-rHydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat; aromatische Acrylmonomere wie

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z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; und halogeniertβ Hydroxyalkylacrylate wie z.B. 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, J-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat, ^-Brom^-hydroxypropylacrylat, J-Brom^-hydroxypropylmethacrylat, 2-Chlor-1-(hydroxymethyl)äthylacrylat, 2-Chlor-1-(hydroxymethyl)äthylmethacrylat, 2-Brom-1-(hydroxymethyl)äthylacrylat und 2-Brom-1-(hydroxymethyl)-äthylmethacrylat.

Die Komponente "(c)" kann lediglich eine dieser Komponenten oder Mischungen von mehr als einer Verbindung enthalten. Die bevorzugte Verbindungen sind die Hydroxyalkylacrylmonomeren. Besonders bevorzugt sind: 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.

Die Menge der verwendeten polyfunktionellen Verbindung ist in der Regel diejenige Menge, die ein ausreichendes Iquivalentgewicht hat, um im wesentlichen mit allen· nicht umgesetzten Isocyanatgruppen der über Harnstoff verbundenen urethanhaltigen Polymer-Verbindung zu reagieren. In den Fällen, wo der über Harnstoff verbundene urethanhaltige Präpolymer-Anteil aus einem Diisocyanat und einem Diol hergestellt wird, bringen mindestens zwei Mole der polyfunktionellen Verbindung pro Mol Präpolymer im wesentlichen alle Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen der polyfunktionellen Verbindung zur Reaktion. In den Fällen, wo der über Harnstoff verbundene urethanhaltige Präpolymer-Anteil aus einem Diol und einem Triisocyant hergestellt wird, werden theoretisch mindestens sechs Mole der polyfunktionellen Verbindung für eine vollständige Reaktion aller Isocyanatgruppen benötigt. H"a"türlich können die genauen Mengen der polyfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit einem von einem Triisocyanat hergeleiteten Präpolymer-Anteil notwendig sind, in manchen Fällen auch wesentlich geringer als sechs Mole sein. Beispielsweise können bei Präpolymeren bestimmter Triisocyanate manche der Isoeyanatgruppen sterisch gehindert sein, in Abhängigkeit der Stellung der Isocyanat-

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gruppe und des Typs der verwendeten polyfunktioneilen Verbindung, und dies verhindert eine Reaktion mit der polyfunktionellen Verbindung. Und in den Fällen, wo mehr als eine Harnstoffgruppe bei der Reaktion des isocyanathaltigen Prapolymers mit Wasser gebildet wird, · werden im wesentlichen weniger als sechs Mole der polyfunktionellen Verbindung benötigt. Ein Überschuß an nichtumgesetzter polyfunktioneller Gruppe ist jedoch kein Nachteil, da eine derartige Verbindung als Verdünnungsmittel für die Harnstoff- Urethan- Acrylatzusammensetzungen fungieren und als Vernetzungsmittel in der endgültigen Überzugszusammensetzung dienen kann.

Die in einer Überzugszusammensetzung zu verwendende Harnstoff -Ure than-Acrylat harzmenge hängt von der besonderen Anwendung oder dem besonderen Verwendungszweck der Überzugs harz zusammensetzung, der chemischen Zusätze im Harz, des verwendeten Verfahrens zum Auftragen der Harzzusammensetzung, und verschiedener anderer Faktoren, wie z.B. von den Kostenüberlegungen ab. In der Regel kann die Harzkonzentration im Bereich von 10 bis 90 Gew.% der Überzugszusammensetzung liegen. Für gewöhnlich liegt die Harzkonzentration in einem Bereich von 20 bis 80 Gew.% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 80 % der Überzugszusammensetzung.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, ein Verdünnungsmittel oder ein zusätzliches Verdünnungsmittel für die Harnstoff-Urethan-Acrylatzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Verfügung zu stellen, um entweder die Viskosität der Zusammensetzungen zu verändern, oder ein reaktionsfähiges Medium zu liefern, das in den Filmüberzug eingebaut werden kann, oder beides zu bewerkstelligen. Selbstverständlich hängen die Zusammensetzungen und die Mengen an Verdünnungsmitteln von der zu erfolgenden

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speziellen Anwendung der Überzugszusammensetzung und den Eigenschaften sowie dem Molekulargewicht des isocyanathaltigen Präpolymer-Anteils ab.

Typische, nicht-reaktionsfähige flüchtige Lösungsmittel,' die als Viskositätsreduzierende Mittel dienen und bei dem Auftrag der Überzugszusammensetzungen auf die Substrate helfen, schließen Xylol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylacetat und dergleichen mit ein.

Es ist jedoch besonders vorteilhaft, insbesondere im Hinblick auf die strengen staatlichen Verordnungen, die jüngst bezüglich der Emission von flüchtigen Lösungsmitteln in die Atmosphäre erlassen wurden, daß die aus diesen Harzen hergestellten Überzugszusammensetzungen im wesentlichen frei von flüchtigen Komponenten sind. Infolgedessen enthalten die Überzugszusammensetzungen vorzugsweise zusätzlich zu dem Harz, daß das beschriebene Reaktionsprodukt enthält, ein nicht-flüchtiges Verdünnungsmittel, daß mit dem Harzreaktionsprodukt koreaktiv ist, wenn die Harzverdünnungsmittelmischung Härtungsbedingungen ausgesetzt wird. Nicht-flüchtige, reaktionsfähige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die vernetzende funktionelle Gruppen zur Reaktion mit den Harnstoff-Urethan-Acrylatharzzusammensetzungen enthalten, umfassen Verbindungen, die eine äthylenische Doppelbindung aufweisen, die in typischer Weise durch derartige Verbindungsklassen wie z.B. monofunktioneile Acrylatester und Methacrylatester, Diacrylate, Acrylamide und heterocyclische-Vinylverbindungen wie z.B. N-vinyl-

pyrrolidon geliefert werden. Bevorzugt ist das koreaktive Verdünnungsmittel einer äthylenisch ungesättigte polyfunktionelle Verbindung, wie dies bei Verbindungen mit Acryl-Doppelbindung der Fall ist. Repräsentative typische acrylhaltige Verbindungen umfassen die zuvor aufgelisteten

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Acry!monomeren, welche zur Zubereitung der polyfunktionellen Verbindung der Komponente "(c)" dienen. 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat sind die besonders bevorzugten Verbindungen dieser Klasse.

Aus den verschiedenen Arten reaktionsfähiger Verdünnungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, werden diejenigen bevorzugt, die eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 50000 cps aufweisen. Dabei sind Verdünnungsmittel mit einer Viskosität im Bereich von etwa I50 bis I5OOO cps besonders bevorzugt.

In Fällen, wo ein Verdünnungsmittel für die Harnstoff-Urethan-Acrylharzzusammensetzungen erwünscht ist, machen die zuvor erwähnten flüchtigen und nicht-fluchtigen Verdünnungsmittel in der Regel 5 bis 95 Gew.% des Gesamtgewichtes der Harz-Verdünnungsmittelzusammensetzungj aus und bevorzugt 15 bis 75 Gew.%.

In der Regel stellt man eine durch Strahlung polymerisierbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dadurch her, daß man (a) einen Präpolymer-Anteil mit einer Vielzahl von Isocyanatgruppen herstellt und (b) diesen Präpolymer-rAnteil mit Wasser und mit einer polyfunktionellen Verbindung zur Reaktion bringt, die (1) eine äthylenische Doppelbindung und (2) mindestens eine funktioneile Gruppe enthält, die gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, ..wobei das Wasser und die polyfunktionelle Verbindung jeweils in einer solchen Menge vorhanden sind, daß sie nur mit einem T.eil. der Isocyanatgruppen des Präpolymer-Anteils reagieren.

Der Präpolymer-Anteil wird durch Reaktion von Polyisocyanaten mit einem Polyol oder einem polyfunktionellen Mercaptan entsprechend üblicher und wohl bekannter Methoden hergestellt. Der Typus und die Mengen der verwendeten

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Polyisocyanate, Polyole und polyfunktionellen Mercaptane sind diejenigen, wie sie zuvor beschrieben worden sind.

Die Wasserkomponente und die polyfunktionelle Verbindung können gleichzeitig zu dem Präpolymer-Anteil entweder auf einmal oder stufenweise hinzugegeben werden, wie beispielsweise bei der gleichzeitigen tropfenweise Zugabe des Wassers und'der polyfunktionellen Verbindung zu dem Präpolymer-Anteil. Desweiteren kann die Wasserkomponente mit der polyfunktionellen Verbindung gemischt.werden und die erhaltene Mischung auf einmal oder stufenweise zu dem Präpolymer-Anteil hinzugegeben werden. In allen Fällen sind die Typen und die Verhältnisse der Reaktanten so, wie sie zuvor beschrieben wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Präpolymer-Anteil zuerst mit der Wasserkomponente zur Reaktion gebracht, um ein Zwischenprodukt mit mindestens einer Harnstoffgruppe zu bilden, die zwei Präpolymer-Anteile verbindet. Die Wasserkomponente kann zu dem Präpolymer-Anteil auf einmal zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Wasser stufenweise zu dem Präpolymer-Anteil hinzugegeben wird, um die Bildung des Zwischenproduktes zu kontrollieren und die Anwesenheit von freien reaktionsfähigen Isocyanatgruppen in dem Zwischenprodukt sicherzustellen.

Anschließend wird das Zwischenprodukt des Präpolymer-Anteils und das Wasser mit der polyfunktionellen Verbindung zur Reaktion gebracht und zwar in Mengen und Verbindungstypen, wie sie zuvor beschrieben worden sind. Infolgedessen enthält die endgültige Harzzusammensetzung mindestens eine Harnstoff gruppe, eine Vielzahl von Urethan-G-ruppen und eine Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen.

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In einer anderen .Ausführungsform der Erfindung wird der Präpolymer-Anteil zuerst mit der zuvor beschriebenen polyfunktionellen Verbindung zur Reaktion gebracht, um ein Zwischenprodukt mit mindestens einer Urethangruppe, mindestens einer reaktionsfähigen Isocyanatgruppe und einer äthylenischen Doppelbindung zu erzeugen. Die polyfunktionelle Verbindung in Mengen und von dem Typ, wie sie zuvor beschrieben worden sind, können zu dem Präpolymer-Anteil auf einmal oder stufenweise, wie z.B. durch tropfenweise Zugabe zugegeben werden.

Das Zwischenprodukt der Reaktion des Präpolymer-Anteils und der polyfunktionellen Verbindung wird anschließend mit Wasser in den beschriebenen -Mengen und Formen zur Reaktion gebracht. Die endgültige Harzzusammensetzung enthält infolgedessen mindestens eine Harnstoffgruppe, eine Vielzahl von Urethangruppen und eine Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen.

Bei allen, zuvor beschriebenen Herstellungsmethoden, wird das Harz allgemein in der Weise charakterisiert, daß die Harnstoffgruppe in direkter Nachbarschaft zu sich Radikale aufweist, die von den Präpolymer-Anteilen stammen. Darüberhinaus sind die nach diesen Methoden hergestellten Harzzusamme ns etzungen bevorzugt, die im wesentlichen frei von nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen sind.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die kontrollierte Wasserzugabe zu einem isocyanathaltigen Präpolymer-Anteil ein überlegener Synfcheseweg darstellt, um urethanmodifizierte, harnstoffverbundene Zwischenprodukte zu erhalten, die weiter mit einem ungesättigten Monomeren reagieren können, um eine Harzverbindung für durch Strahlung härtbare Überzugszusammensetzungen zu bilden. Es gibt verschiedene bestimmte Vorteile, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das Verfahren der vorliegenden ^Erf indung

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zur Verfügung gestellt werden. Erstens, die Bildung von unerwünschten, hoch verzweigten oder "toten" Präpolymeren kann auf einfache Weise kontrolliert werden, da Wasser selbst weniger reaktionsfähig als freies Amin ist. Zweitens, die Abwesenheit von Aminen trägt dazu bei, die Bildung von gelartigen Partikeln in Klumpen zu eliminieren, die den Glanz des Übezugs verringern. Drittens, die Abwesenheit von an Wasser gebundenenRadikalen schließt die Einfuhr von unerwünschten funktionellen Gruppen in die Präpolymer-Anteile aus, was sonst beim Einwirken der härtenden Strahlung unerwünschte Verunreinigungen einführen oder eine Verfärbung des ausgehärteten Films nach sich ziehen würde. Infolgedessen stellt die vorliegende Erfindung eine Mischung homogener, äthylenisch ungesättigter, urethanmodifizierter Harze vom Harnstofftyp in einem nicht-flüchtigen reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, das in der Regel ein Acrylmonomeren enthält, zur Verfügung, wobei diese Mischung leicht auf ein Substrat aufzutragen ist und unter Einwirkung einer polymerisierenden Strahlenquelle aushärtet, um einen äußerst harten, jedoch flexiblen, verschleißfesten Überzug zu bilden.

Harzzusammensetzungen, die nach den vorstehenden Verfahren hergestellt wurden, insbesondere Harzzusammensetzungen, die gemäß der bevorzugten Verfahrensweise erzeugt wurden, und die mehr als eine Harnstoffgruppe pro Molekül aufweisen, enthalten im wesentlichen ein Reaktionsprodukt, bei dem zwei Harnstoffgruppen nicht durch einen einfachen Alkyl- oder Arylrest, der lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält,,-verbunden sind.

Die durch Strahlung härtbare Überzugszusammensetzung kann im wesentlichen nur aus dem Harz bestehen, das in dem reaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst worden ist, es sind jedoch oft auch andere Stoffe vorhanden.

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Wenn die Überzugszusammensetzung durch Einwirken von ultraviolettem Licht ausgehärtet werden soll, ist für gewöhnlich ein Fotoinitiator, ein Sensibilisator oder eine Mischung der beiden vorhanden.

Fotoinitiatoren sind Verbindungen, die Photonen absorbieren und dadurch Energie liefern, um Radikalpaare zu bilden, wobei mindestens eins derselben verfügbar ist, um eine Additionspolymerisation der Acryl- oder Methacrylgruppen in bekannter Weise zu initiieren. Fotosensibilisatoren sind Verbindungen, die gute Photenenabsorber darstellen, die jedoch selbst schlechte Fotoinitiatoren sind. Sie absorbieren Photonen, um angeregte Moleküle zu erzeugen, die anschließend mit einer zweiten Verbindung in Wechselwirkung, treten, um für den Start einer Additionspolymerisation geeignete freie Radikale zu erzeugen. Die zweite Verbindung kann ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zusätzlicher Initiator sein. Beispiele derartiger Fotoinitiatoren sind Benzoin, Methylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, alpha,alpha-Diäthoxyacetophenon und alpha-Chloracetophenon. Beispiele für derartige Fotosensibilisatoren sind Benzil, 1-Naphthaldehyd, Anthrachinon, Benzophenon, 3-Methoxybenzophenon, Benzaldehyd, Diäthoxyacetophenon und Anthron.

Die Menge des verwendeten Fotoinitiators, Fotosensibilisators oder einer Mischung der beiden, die in der durch Strahlung härtbaren Überzugszusammensetzung vorliegt, kann in breitem Umfang variieren. Wenn einer dieser Stoffe vorhanden ist, liegt die Menge für gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.% des Bindemittels der Überzugszusammensetzung. Besonders häufig liegt die Menge in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% des Bindemittels. Wenn die Überzugszusammensetzung durch Einwirken von ionisierender Strahlung ausgehärtet werden soll, werden diese Stoffe in der Regel aus der Überzugszusammensetzung

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weggelassen, obwohl ihre Anwesenheit erlaubt ist.

Es können auch Verschnittpigmente (extender pigments) in der Harzzusammensetzung vorhanden sein und, wenn ultraviolettes Licht verwendet wird, um den Überzug auszuhärten, ist es bevorzugt, daß das Verschnittpigment im wesentlichen gegenüber ultraviolettem Licht durchlässig ist; Beispiele derartiger für ultraviolettes Licht transparenter Verschnittpigmente sind Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilicate, Hatriumaluminiumsilicate und Kaliumaluminiumsilicate.

Sin deckendes und/oder färbendes Pigment kann wahlweise vorhanden sein. Sofern das Pigment ein solches vom ultraviolettem Licht absorbierenden Typ darstellt und die Überzugszusammensetzung unter Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgehärtet werden soll, sollte das Pigment in Mengen verwendet werden, die das Aushärten des Inneren des Überzugs nicht unmöglich machen. Beispiele derartiger deckender Pigmente sind Titandioxid, Antimonoxid, Zirconoxid, Zinksulfid und Lithopon. Beispiele derartiger färbender Pigmente sind Eisenoxide, Cadmiumsulfid, Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, gebranntes Sepiabraun, Benzidingelb, Toluidinrot und Aluminiumpulver. Es können individuelle Pigmente oder Mischungen aus deckenden Pigmenten und/oder färbenden Pigmenten verwendet werden.

Außerdem können Mischungen 'aus Verschnittpigmenten, deckenden Pigmenten und/oder färbenden Pigmenten verwendet werden.

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Es können auch Farbstoffe in den üblicherweise verwendeten Mengen in der Überzugszusammensetzung vorhanden sein.

Obwohl es in der Regel nicht erwünscht ist, können kleinere Mengen eines flüchtigen reaktionsfähigen Lösungsmittels und/oder eines inerten flüchtigen organischen Lösungsmittels in der durch Strahlung härtbaren Überzugszusammensetzung vorhanden sein, und zwar für gewöhnlich .'in einer Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.% des Harzes (vehicle).

Es können verschiedenartige zusätzliche Stoffe hinzugegeben werden, um die Viskosität der Überzugszusammensetzung einzustellen. Beispiele derartiger Stoffe sind gebranntes Siliciumdioxid, handelsübliche, auf Rhizinusöl basierende Zusammensetzungen, modifizierte. Tone, 12-Hydroxystearinsäure, Tetrabutylorthotitanat und mikrokristalline Cellulose. Venn diese Materialien Verwendung finden, sind sie in der Regel in einer Meng'e von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.% des Bindemittels vorhanden.

In der Regel werden die durch Strahlung härtbare Überzugszusammensetzungen der Erfindung dadurch hergestellt, daß man auf einfache Veise die Lösung des in einem reaktionsfähigen Lösungsmittel gelösten Harzes mit derartigen anderen Bestandteilen mischt, die vorhanden sein können. Obwohl diese Mischung in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt wird, werden manchmal auch erhöhte Temperaturen verwendet. Die Maximaltemperatur, die verwendet werden kann, hängt von der Hitzestabilität der Begleitstoffe ab. Temperature] werden nur sehr selten angewandt.

der Begleitstoffe ab. Temperaturen von über etwa 120⁰G

Die durch Strahlung härtbaren Überzugszusammensetzungen werden verwendet, um gehärtete auf Substraten klebende

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Überzüge zu erzeugen. Das Substrat wird mit der Überzugszusammensetzung unter Anwendung im wesentlichen jeder bekannten Verfahrensweise beschichtet. Derartige Verfahrensweisen umfassen: Aufspritzen, Gießlackieren, Tauchlackieren, Direktwalzenauftrag, Umkehrwalzenbeschichtung, Spritζlackierung, Aufstreichen, Aufdrucken, Ausziehen und Extrudieren. Anschließend wird das beschichtete Substrat einer Strahlung mit ausreichender Intensität eine ausreichende Zeit lang ausgesetzt, um die Überzugszusammensetzung zu vernetzen. Die Strahlungszeiten und die Intensität der Strahlung, der die Überzugszusammensetzung ausgesetzt wird, kann in einem großen Umfang variiert werden. Im allgemeinen sollte die Bestrahlung fortgesetzt werden bis die C-Stufe erreicht ist, wenn harte, gegenüber dem Lösungsmittel widerstandsfähige Überzuge erhalten werden sollen. Bei bestimmten Anwendungen kann es jedoch wünschenswert' erscheinen, den Aushärtungsvorgang nur so lange fortzusetzen, bis die B-Stufe bzw. die Gelstufe erhalten wurde.

Die Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen beschichtet oder überzogen werden können, können in weitem Umfang in ihren Eigenschaften variieren. Organische Substrate, wie z.B. Holz, Faserblatten, Spannblatten, Verbundplatten, Papier, Pappe und verschiedenartige Polymere, wie z.B. Polyester, Polyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminoplaste, Acrylharze, Polyurethane und Kautschuk können verwendet werden. Anorganische Substrate wie z.B. Glas, Quarz und keramische Materialien.können beschichtet werden. Es können auch viele metallische Substrate beschichtet werden. Beispiele für derartige metallische Substrate sind Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Brom, Zink und deren Legierungen. Besonders geeignete Substrate sind

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diejenigen, die sich für die Verwendung als Verschleißschicht oder Fußbodenbedeckungen wie z.B. Fliesen, Asbestfliesen oder linoleumähnliche Beläge eignen. Derartige Verschleißschichtbeläge enthalten ein Substrat, das eine klebende Schicht an sich aufweist, die einen ausgehärteten Film der erfindungsgemäßen Uberzugszusammensetzung enthält. Geeignete Verschleißschichtsubstrat.e können aus polymerisierbaren vinylhaltigen Zusammensetzungen hergestellt werden oder sie können derartige Zusammensetzungen enthalten wie z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und copolymerisierbare Kombinationen aus derartigen vinylhaltigen Verbindungen mit Äthylen oder Propylen.

In der Regel haben die ausgehärteten Überzüge eine Schichtdicke im Bereich von etwa 0,001 mm bis etwa 3 mm. Des öfteren haben sie eine Schichtdicke im Bereich von etwa 0,002 mm bis etwa 0,3 nnn und besonders bevorzugt liegen die Schichtdicken dieser Überzüge im Bereich von 0,002 mm bis 0,08 mm. Wenn die durch Strahlung härtbare Überzugszusammensetzung eine durch Strahlung hartbare Druckfarbe ist, haben die ausgehärteten Überzüge in der Regel eine Schichtdicke im Bereich von etwa 0,001 mm bis etwa 0,03 mm.

Die erfindungsgemäßen Überzüge können dadurch ausgehärtet werden, daß man sie einer ionisierenden Strahlung aussetzt. Eine ionisierende Strahlung ist eine Strahlung, die eine mindestens dazu ausreichende Energie aufweist, um Ionen entweder dlre-kt oder indirekt in einem Medium zu erzeugen, das aus üblichen Elementen wie z.B..Luft oder Wasser zusammengesetzt ist, und umfaßt sowohl ionisierende Korpuskularstrahlung als auch ionisierende elektromagnetische Strahlung. Ionisierende Korpuscular-

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strahlung bestimmt die Emission von Elektronen oder beschleunigten nuklearen Partikeln wie z.B. von Protonen, Alphateilchen, Deuteronen, Betateilchen, Neutronen und deren Analoga. Geladene Teilchen können dadurch beschleunigt werden, daß man Geräte wie z.B. Beschleuniger mit Resonanzkammer, Gleichspannungspotentialdifferenzbeschleuniger, Betatrone, Synchrotrone, Cyclotrone und dergleichen verwendet. Eine Neutronenstrahlung kann dadurch erzeugt werden, daß man ein ausgewähltes Leichtmetall wie z.B. Beryllium mit positiven Teilchen hoher Energie beschießt. Außerdem kann ionisierende Korpuskularstrahlung dadurch erzeugt werden, daß man die Strahlung eines Atomreaktors, radioaktive Isotope und andere natürliche und künstliche radioaktive Materialien verwendet. Die ionisierende elektromagnetische Strahlung enthält Protonen hoher Energie. Beispiele dafür sind die Röntgenstrahlung,, die Gammastrahlen und die Bremsstrahlung.

Röntgenstrahlen können erzeugt werden, wenn man ein metallisches Target wie z.B. ein Wolfram-, Kupfer- oder Molybdäntarget mit Elektronen geeigneter Energie beschießt. Diese Energie wird den Elektronen durch Beschleuniger zugeführt, in der Regel jedoch nicht notwendigerweise Beschleuniger vom Lineartyp. Linearbeschleuniger mit fortschreitenden Wellen, Beschleuniger mit stehenden Wellen und Gleichspannungspotentialdifferenz-Linearbeechleuniger werden in der Regel für diese Zwecke verwendet.

Bremsstrahlung, auch als kontinuierliche Röntgenstrahlung bekannt, wird durch Abbremsung von Elektronen erzeugt. Das Kontinuum reicht von der kurzwelligen Grenze in Abhängigkeit von der Maximalenergie unbegrenzt bis zu dem langwelligen Ende des Spektrums.

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Gammastrahlen kann man mit Hilfe von Kernreaktoren erhalten, unter Verwendung von natürlichen oder künstlichen radioaktiven Materialien, wie z.B. Kobalt 60 oder Radium, die Gammastrahlen emittieren, oder durch Absorption eines Neutrons in einer (n, gamma) Reaktion.

In der Regel hat die ionisierende Strahlung, ob nun Korpuscularstrahlung oder elektromagnetische Strahlung, eine Energie von mindestens etwa 10 eV. Währenddessen es keine obere Grenze für die Energie der ionisierenden Strahlung gibt, die vorteilhafterweise angewandt werden kann, können die erwünschten Wirkungen bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erzielt werden, ohne von der Verwendung einer ionisierenden Strahlung mit Energien von über etwa 20 MeV Gebrauch zu maschen.

Beschleunigte Elektronen sind die bevorzugte ionisierende Strahlung zum Vernetzen von Überzügen der durch Strahlung härtbaren Überzugszusammensetzungen der Erfindung. Außerdem ist die durch Abbremsung, von Elektronen erzeugte Bremsstrahlung vorhanden und trägt wahrscheinlich zu dem VernetzungsVorgang bei. Verschiedenartige Typen von Elektronenlinearbeschleunigern sind bekannt, beispielsweise arbeitet ein handelsüblicher Beschleuniger mit fortschreitender Welle bei 3 bis 10 MeV; diese oder andere Beschleunigertypen, wie z.B. die in der US-PS 27 63 609 und der GB-PS 7 62 953 beschriebenen Beschleuniger, genügen für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung. Für gewöhnlich werden die Elektronen auf Energien im Bereich von etwa 10 keV bis zu 1 MeV beschleunigt. Im allgemeinen liegt die Energie in einem Bereich von etwa 20 keV bis zu etwa 500 keV. Vorzugsweise liegt die Energie in einem Bereich von etwa 25 keV bis zu etwa 200 keV.

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Die Einheit der Dosis der ionisierenden Strahlung ist das "rad", das 100 erg Energie entspricht, die von der ionisierenden Strahlung pro Gramm bestrahlten Stoffes absorbiert wird. Zu Anfang wird die Dosis unter Verwendung einer absoluten Meßmethode, wie z.B. der Kalorimetrie oder der Ionisationsdosimetrie bestimmt. Diese absoluten Meßmethoden sind besonders kompliziert und sind infolgedessen im allgemeinen nicht praktikabel für Routinemessungen. Ist einmal ein Strahlungsfeld durch eine absolute Meßmethode wie die der Dosimetrie erforscht, so ist es möglich, die Sekundärstrahlungsindikatoren in diesem Strahlungsfeld unter Verwendung von relativen Dosimetriemeßmethoden zu kalibrieren. Eine einfache Methode der relativen Dosimetrie beruht auf der Bleichung von blauem Cellophan unter Verwendung von ionisierender Strahlung. Das blaue Cellophan wird eine bekannte Zeit lang einer Standardstrahlungsquelle ausgesetzt, und es wird die Durchlässigkeit mit Hilfe eines Fotospektrometers bei 655 Nanometer gemessen·. Außerdem wird die Durchlässigkeit des nicht-bestrahlten Cellophans gemessen, und es wird die prozentuale Veränderung in der Durchlässigkeit aufgrund der Einwirkung der ionisierenden Strahlung errechnet. Aus mehreren derartigen abgelesenen Werten und Berechnungen wird eine graphische Kurve konstruiert, die eine Beziehung zwischen Durchlässigkeitsänderung und Dosis herstellt. Für diese Zwecke wird ein handelsübliches blaues Cellophan verwendet. Anschließend wird das kalibrierte blaue Cellophan verwendet, um andere Quellen gleicher Strahlungsart zu kalibrieren und andere Arten blauen Cellophans, die bei der Routinearbeit verwendet werden können. Es wurde ein handelsübliches blaues' Cellophan vom Typ 195 CMS kalibriert und für Routinedosismessungen verwendet. Bei der praktischen Durchführung wird das kalibrierte blaue Cellophan einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt, bevor, nachdem oder zur gleichen Zeit wie das beschichtete

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Substrat bestrahlt wird. Man ist der Meinung, daß die von dem Überzug aufgenommene Dosis die gleiche ist, wie die durch das blaue Cellophan aufgenommene Dosis. Man nimmt als gegeben an, daß die Absorption der Energie durch den Überzug die gleiche ist, wie die Absorption der Energie durch das blaue Cellophan. Mit Ausnahme der Stoffe, die ziemlich große Atomanteile mit sehr hohen Atomgewichten enthalten, ist die Absorption der ionisierenden Strahlung nahezu unabhängig von der Art des Stoffes. Infolgedessen ist diese Annahme für die tägliche Arbeit in der Beschichtungsindustrie von Bedeutung, wo ein sehr hoher Präzisionsgrad der Dosierungsmessung nicht notwendig ist. So wie der Begriff Dosis in der Beschreibung verwendet wird, bezieht er sich auf das Ausbleichen von kalibriertem blauen Cellophanfilm unabhängig von der Art der bestrahlten Überzugszusammensetzung .

In der Regel werden die Überzüge der durch Strahlung härtbaren Überzugszusammensetzung nach der Erfindung einer ionisierenden Strahlung in einer Größenordnung etwa 0,01 Megarad bis etwa 20 Megarad ausgesetzt, obwohl eine Dosis von größer als 20 Megarad in befriedigender Weise verwendet werden kann. Dennoch sollte die Dosis nicht so groß sein, daß die chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Überzugs ernsthaft verschlechtert werden. In der Regel liegt die Dosis in einem Bereich von etwa 0,1 Megarad bis etwa 20 Megarad. Die bevorzugte Dosis liegt in einem Bereich von etwa 1 Megarad bis etwa 10 Megarad.

Die Überzüge der Erfindung können außerdem durch Einwirkung von aktinischeln L'icht ausgehärtet werden. Das hier verwendete aktinische Licht ist eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 Manometern oder weniger, die in der Lage ist, entweder direkt oder indirekt freie Radikale zu erzeugen, die eine Additions-

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polymerisation der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen zu starten. Für gewöhnlich, sind Fotoinitiatoren, Fotosensibilisatoren oder Mischungen derselben vorhanden, um Photonen zu absorbieren und freie Radikale zu erzeugen, obwohl in manchen Fällen derartige Stoffe nicht verwendet werden. Aktinisches Licht besitzt eine unzureichende Energie, um Ionen in einem Medium zu erzeugen, das aus üblichen Elementen, wie z.B. Luft oder V/asser besteht _a und hat infolgedessen eine Energie, die unter etwa 10 eV liegt. Die am meisten gebräuchliche Form von aktinischem Licht ist ultraviolettes Licht bzw. eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 Manometern bis etwa 4-60 Nanometer, obwohl auch aktinisches Licht mit einer größeren oder kleineren Wellenlänge in wirksamer Weise verwendet werden kann.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jede geeignete Quelle verwendet werden, die vitraviolettes Licht emittiert. Geeignete Quellen sind Quecksilberbögen, Kohlenstoff bögen, ETiederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Wirbelstromplasmabögen, ultraviolettes Licht emittierende Dioden und ultraviolettes Licht emittierende Laser. Besonders bevorzugt sind ultraviolettes Licht emittierende Lampen, wie die Quecksilberdampflampen von mittlerem und hohem Druck. Derartige Lampen haben für gewöhnlich einen abgeschirmten Quarzkolben, um der Hitzeentwicklung zu widerstehen und um die ultraviolette Strahlung durchzulassen, und sind für gewöhnlich in Form von langen Röhren mit einer Elektrode an einem Ende ausgebildet. Beispiele -derartiger Lampen sind die PPG-Modelle 60-2032, 60-0393, 60-0197 und 60-2031 sowie die Hanovia-Modelle 6512A4-31, 654-2A4-31, 6565A4-31 und 6577A431. In ähnlicher Weise kann jede geeignete Quelle, die aktinisches Licht mit einer längeren oder kürzeren Wellenlänge

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als ultraviolettes Licht verwendet werden. Viele derartige Quellen sind wohlbekannt.

Die Bestrahlungszeit mit aktinischem Licht und die Intensität des aktinischen Lichts, der die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen ausgesetzt werden, können in breitem Umfang variiert werden. Unter Einhaltung der allgemeinen zuvor ausgeführten Prinzipien, sollte in der Regel die Bestrahlung mit aktinischem Licht fortgesetzt werden, bis die C-Stufe erhalten wird. Dennoch kann bei bestimmten Anwendungen die Bestrahlung gestoppt werden, wenn die B-Stufe erreicht worden ist.

Die folgenden Beispiele legen zur Erläuterung der Erfindung bestimmte Mengen der Reaktanten und Bedingungen dar und spezifizieren bestimmte Zusatzstoffe, wie z.B. Katalysatoren, Verdünnungsmittel und oberflächenaktive Mittel, um die Harnstoff-Urethan-Acrylate der vorliegenden Erfindung herzustellen. Alle TeilchenangAben und Prozentangaben basieren auf nicht-flüchtigen Feststoffgehalten und sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben wird.

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Beispiel 1

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 43,092 Teilen Isophorondiisocyanat (bzw. l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-ljSjS-trimethylcyclohexan), 27,216 Teilen des Acrylats des Äthylenglykolmonophenyläthers, 19,5 Teilen eines handelsüblichen Dibutylzinndilaurats (Katalysator) und 4 Teilen eines handelsüblichen Triäthylendiamins (Katalysator) beschickt. Sobald in der Apparatur totaler Rückfluß erreicht wurde und die Reaktionsmischung auf schnellster Stufe gerührt wurde, wird die Mischung auf eine Temperatur von etwa 38 C erwärmt. Über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden hinweg werden 54,432 Teile eines Polycaprolactonpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 205 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, während-die Temperatur auf 36 bis 41 C gehalten wird, wobei 27,216 Teile des Polyols in der ersten Stunde und 13,608 Teile des Polyols in den beiden verbleibenden 30 Minuten-Abschnitten hinzugegeben werden. Nach dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 49 bis 53 G erwärmt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 60 bis 63 C erwärmt und etwa 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und danach auf etwa 72 C erwärmt, wobei in dieser Zeit 19,5 Teile eines die Oberflächenspannung modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis hinzugegeben wird. Über einen Zeitabschnitt von 50 Minuten werden 861,8 Teile entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Es wird eine Wärmeentwicklung und eine gewisse Schaumbildung beobachtet. Die

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Reaktionsmischung steigt sodann auf eine Temperatur von etwa 77 C und wird anschließend bei dieser Temperatur gehalten. Nach der vollständigen Zugabe des entionisierten Wassers wird die Reaktionsmischung auf 75 bis 77 G 1 Stunde und 20 Minuten lang gehalten, und danach x^erden 39 Teile di-t-Butyl-p-cresol (Inhibitor) hinzugegeben. Während dem die Temperatur auf etwa 74 bis 76 C gehalten wird, werden 11,295 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung über einen Zeitabschnitt von 30 Minuten hinzugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 74 bis 77 C eine Stunde lang gehalten und bei dieser Temperatur durch doppelte Polyamidbeutel in Vorratsbehälter filtriert. Eine Viskositätsmessung, die an einer 75 gew.%igen Probe der Harzzusammensetzung in 2-Äthoxyäthanol durchgeführt wurde, ergab eine Viskosität von Z auf der Gardner-Holt-Viskositätsskala.

Beispiel 2

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 11,34 Teilen Isophorondiisocyanat, 2,54 Teilen Äthylacetat und 10 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Sobald totaler Rückfluß in der Apparatur erreicht wurde und die Reaktionsmischung in der schnellsten Stufe gerührt wurde, wird die Reaktionsmischung von anfänglich 15,5 G auf eine Temperatur von etwa 41 G in 30 Minuten'erwärmt. Über einen Zeitabschnitt von Stunden und 10 Minuten werden 14,016 Teile eines Polycaprolactonpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 206 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, wobei die Temperatur auf

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einem Wert von 40 bis 43 C gehalten wird und wobei gekühlt wird, um den gegebenen Temperaturbereich zu halten, während dessen etwa 7,031 Teile Polyol in der ersten Stunde und der Rest des Polyols in der zweiten Stunde hinzugegeben werden. Nach der Zugabe des Polyols wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 50 bis 51 G in 25 Minuten erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf etwa 60°C in etwa 25 Minuten und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf eine Temperatur von etwa 70 G innerhalb von 15 Minuten erwärmt. Über einen Zeitabschnitt von 30 Minuten wird so lange die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70 bis 74 C gehalten, und es werden 222 Teile entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und danach wird die Reaktionsmischung auf etwa 74 C 1 Stunde lang gehalten. Anschließend werden zu der Reaktionsmischung 41 Teile di-t-Butyl-p-cresol und 0,4 Teile Phenothiazin hinzugegeben; anschließend werden 1,634 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat so schnell wie möglich zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Innerhalb von 15 Minuten steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 77 C, und sodann werden 1,634 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 7,167 Teile des Acrylats des Äthylenglykolrnonophenyläthers zugegeben. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 77 bis 78 C 2 Stunden lang gehalten und sodann bei einer Temperatur von 71 bis 74 C durch doppelte Polyamidbeutel in Vorratsbehälter filtriert. Eine Viskositätsmessung, die an- einer 75 gew.%igen Probe der Harzzusammensetzung in 2-Äthoxyäthanol durchgeführt wurde, ergibt eine Viskosität von T-U auf der Gardner-Hplt-Viskositätsskala.

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Beispiel 3

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer, Rückflußkühler und einer Stickstoffquelle versehener Reaktionskolben wird mit 12,701 Teilen Isophorondiisocyanat, 3,992 Teilen Äthylacetat und 11,4 Teilen Dxbutylzinndilaurat beschickt. Sobald totaler Rückfluß in der Apparatur erreicht wurde und die Reaktionsmischung in der schnellsten Stufe gerührt wurde, wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 38 G innerhalb von etwa 45 Minuten erwärmt. Über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden und 10 Minuten hinweg werden 15,604 Teile Polycaprolactonpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 205 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, wobei etwa 3,901 Teile Polyol alle 30 Minuten hinzugegeben werden. Die exotherme Reaktion wird sorgfältig überwacht, und die Reaktionsmischung wird, sofern e's nötig ist, gekühlt, um die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von etwa 41 C zu halten. Nach der Zugabe des Polyols wird die Reaktionsmischung auf etwa 49 C innerhalb von 35 Minuten erwärmt und 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 49 bis 51 C gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf etwa 60 C innerhalb von 30 Minuten erwärmt und eine Stunde lang auf 60 bis 62 C gehalten und sodann auf etwa 71 C innerhalb von 25 Minuten erwärmt. Sodann wird eine Mischung aus 248 Teilen ..entionisiertem Wasser und 6 Teilen eines oberflächenmodifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis zu dem Reaktionskolben über einen Zeitabschnitt von 30 Minuten hinzugegeben, während die Temperatur auf 71 bis 75 C gehalten wird. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Stickstoffschutzgas-

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polster wird über der Reaktionsmischung aufrecht erhalten, während ein Luftstrom durch die Reaktionsmischung selbst perlt. Anschließend wird bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von 72 bis 77 C und über einen Zeitabschnitt von 45 Minuten eine Mischung aus 0,5 Teilen Phenothiazin, 45,4 Teilen di-t-Butyl-p-cresol und 3,674 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat zu dem Reaktionskolben hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde sodann auf 74 bis 77 C 1 Stunde und 45 Minuten lang gehalten. Anschließend wurden 3,992 Teile Triäthylenglykoltriacrylat hinzugegeben und danach 15 Minuten lang heftig gerührt. Eine Viskositätsmessung, die an einer 75 gew.%igen Probe der Harzzusammensetzung in 2-Äthoxyäthanol durchgeführt wurde, ergibt eine Viskosität von V . Die Reaktionsmischung xtfird sodann auf etwa 68 bis 71 C abgekühlt und anschließend durch doppelte Polyamidbeutel in Vorratsbehälter abgefüllt.

Beispiel 4

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer, Rückflußkühler und einer Stickstoffquelle versehener Reaktionskolben wird mit 11,204 Teilen Isophorondiisocyanat, 3,992 Teilen Äthylacetat und 11,8 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Sobald totaler Rückfluß in der Apparatur erreicht wurde und "die Reaktionsmischung in der schnellsten Stufe gerührt wurde, wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff von einer Umgebungs-temperatur von etwa 27 C auf etwa 41 C innerhalb von 10 Minuten erwärmt. Über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden und 5 Minuten werden 12,429 Teile eines Polyols hinzugegeben, das durch Reaktion von 1,1,1-Trimethylol-

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propan und Propylenoxid erhalten wurde und das ein Molekulargewicht von etwa 740 und eine Hydroxylzahl von etwa 227 hat, wobei etwa 1/4 des gesamten Polyols alle 30 Minuten hinzugegeben werden. Die exotherme Reaktion wird sorgfältig beobachtet, und die Reaktionsmischung wird, sofern es nötig ist, abgekühlt, um sie auf eine Temperatur von etwa 40 bis 43 C während der Zugabe des Polyols zu halten. Nach der Zugabe des Polyols wird die Reaktionsmischung auf etwa 49 C innerhalb von 25 Minuten erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung innerhalb von 20 Minuten auf 60 bis 62 C erwärmt, 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und danach auf etwa 71 C innerhalb von 20 Minuten erwärmt. Anschließend wird eine Mischung aus 147 Teilen entionisiertem Wasser und 3,2 Teilen eines die Oberflächenspannung modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis zu dem Reaktionskolben innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben, währenddessen die Temperatur auf etwa 71 bis 74 C gehalten wird. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das StickstoffSchutzgaspolster wird über der Reaktionsmischung aufrecht erhalten, währenddessen ein Luftstrom durch die Reaktionsmischung selbst hindurchperlt. Bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 74 C und innerhalb von 50 Minuten wird eine Mischung aus 50 Teilen di-t-Butyl-p-cresol und 5,715 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat zu dem Reaktionskolben hinzugegeben. Anschließend wird die Temperatur" dör Reaktionsmischung auf 76 bis 77°G 1 Stunde und 45 Minuten lang gehalten,· und es werden sodann 2,767 Teilen Triäthylenglykoltriacrylat hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 67 C abgekühlt, wäh-

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rend das heftige Rühren fortgesetzt wird. Eine Viskositätsmessung wird mit einer wie zuvor verdünnten Probe 15 Minuten nach Zugabe des Triäthylenglykoltriacrylats durchgeführt. Die Probe ergibt eine Viskosität von X' auf der Gardner-Holt-Viskositätsskala. Anschließend wird die Zusammensetzung durch doppelte Polyamidbeutel in Vorratsbehälter abgefüllt.

Beispiel 5

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer, Rückflußkühler und einer Stickstoffquelle versehener Reaktionskolben wird mit 58,696 Teilen Isophorondiisocyanat, 72,032 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 844 Teilen Methylisobuty!keton und 18 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Sobald totaler Rückfluß in der Apparatur erreicht wurde und die Reaktionsmischung auf kleinen Stufen gerührt wurde, wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff von einer Raumtemperatur von etwa 21°C auf eine Temperatur von etwa 32 C innerhalb von 35 Minuten erwärmt. Über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden und 35 Minuten werden 38,785 Teile eines Polyols zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, das durch Reaktion von 1,1,1-Trimethylolpropan und Propylenoxid erhalten wurde und ein Molekulargewicht von etwa 440 und eine Hydroxylzahl von etwa 382 hatte, wobei alle 15 Minuten annähernd gleiche Teilmengen des gesamten Polyols hinzugegeben wurden. Die exotherme Reaktion^wird sorgfältig überwacht, und die Reaktionsmischung steigt auf eine Temperatur von 35 bis 38 C, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur einen Wert von 40,6 C nicht überschreitet. Nach Zugabe des Polyols

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wird die Reaktionsmischung auf etwa 49 C innerhalb von 35 Minuten erwärmt, und die Temperatur wird sodann 2 Stunden lang unter heftigem Rühren auf 49 bis 50°C gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf etwa 66 G innerhalb von 50 Minuten erwärmt und sodann 1 Stunde lang auf 66 bis 67 C gehalten. Sodann wird eine Mischung aus 572 Teilen entionisiertem Wasser und 14 Teilen eines die Oberflächenspannung modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis zu dem Reaktionskolben innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben, währenddessen die Temperatur auf etwa 67 bis etwa 71 C ansteigt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf 71 bis 74 C gehalten. Sodann wird das Stickstoffschutzgas von der Reaktionsmischung entfernt. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa 74 C eine Mischung aus 272 Teilen di-t-Butyl-p-cresol und 26,445 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat zu dem Reaktionskolben innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben, währenddessen die Temperatur auf einem Wert von etwa 74 C gehalten wird.'Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 74 bis 76 C 1 Stunde lang gehalten und die Viskositätsmessung, die wie zuvor beschrieben durchgeführt wurde, ergibt einen Wert von D auf der Gardner-Holt-Viskositätsskala. Sodann werden nach 15 Minuten 12 Teile Dibutylzinndilaurat (Katalysator) und 907 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat hinzugegeben, und es werden sodann über einen Zeitabschnitt von etwa 3 Stunden Viskositätsüberprüfungen durchgeführt, bis ein Viskositätswert von 0 - P erreicht wird. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 54 G innerhalb von 1 Stunde abgekühlt, und es wird sodann eine Mischung aus 30,074 Teilen 2-Äthyl- hexylacrylat und 24,630 Teilen Hexandioldiacrylat zu dem

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Reaktionskolben hinzugegeben. Anschließend wird die Reale tionsmischung 30 Minuten lang kräftig gerührt, wobei die Temperatur auf etwa 52 bis 54⁰C gehalten wird. Eine letzte Viskositätsüberprüfung ergibt einen Viskositätswert von Y , und die Zusammensetzung wird sodann durch doppelte PoIyamidbeutel in Vorratsbehälter abgefüllt.

Beispiel 6

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer, Rückflußkühler und einer Stickstoffquelle versehener Reaktionskolben wird bei Raumtemperatur mit 62,597 Teilen Isophorondiisocyanat und 72,032 Teilen 2-Äthylhexylacrylat beschickt. Die Apparatur wird sodann unter totalen Rückfluß gesetzt und bei geringer Geschwindigkeit gerührt. In einem Zeitabschnitt von 3 Stunden werden 32,931 Teile Polyol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, das durch Reaktion von 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,3-Butandiol und Adipinsäure erhalten wurde und das ein Äquivalentgewicht von etwa 119 bis 120 und eine Hydroxylzahl von etwa 465 bis 470 hatte, wobei alle 15 Minuten annähernd 1/8 der gesamten Menge des Polyols hinzugegeben wird. In einer exothermen Reaktion steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 38 C in den ersten beiden Stunden und sodann auf etwa 60 G am Ende der dritten Stunde, wobei die Reaktionsmischung in diesem Zeitabschnitt besonders kräftig gerührt wird. Anschließend wird die-Reaktionsmischung auf etwa 66 C innerhalb von 30 Minuten erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wird eine Mischung aus 672 entionisiertem Wasser und 14 Teilen eines die Oberflächenspan-

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nung modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis zu dem Reaktionskolben innerhalb von 30 Minuten hinzugegen, währenddessen die Temperatur auf etwa 71 C ansteigt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 68 C gehalten. Während das Stickstoffschutzgaspolster über der Reaktionsmischung aufrecht erhalten wird, läßt man einen Luftstrom durch die Reaktionsmischung perlen. Anschließend werden 13 Teile Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Sodann wird eine Mischung aus 295 Teilen di-t-Butyl-pcresol und 27,216 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat zu dem Reaktionskolben innerhalb von 40 Minuten bei einer Temperatur hinzugegeben, die über den Zeitabschnitt der Zugabe von 68⁰C auf etwa 79 C ansteigt. Die Temperatur der Reaktionsmischung fällt sodann auf etwa 74 C innerhalb von 1 Stunde. Es werden anschließend Viskositätsüberprüfungen über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden lang gemacht, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung in einem Bereich von 71 bis 77 C liegt. Die Reaktionsmischung wird sodann von etwa 77°C auf etwa 49 G innerhalb von 1 Stunde und 50 Minuten abgekühlt, und es wird sodann eine Mischung aus 30,074 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 24,630 Teilen Hexandioldiacrylat zu dem Reaktionskolben hinzugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 30 Minuten lang kräftig gerührt, wobei die Temperatur auf etwa 66 C am Ende der Rührzeit ansteigt. Die endgültige Zusammensetzung hat einen Viskosifcätswert von Z5 und wird sodann durch doppelte Polyamidbeutel in Vorratsbehälter abgefüllt.

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Beispiel 7

Ein rait Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer, Rückflußkühler und einer Stickstoffquelle versehener Reaktionskolben wird mit 69,219 Teilen Isophorondiisocyanat, 26,898 ■ Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 23 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Sobald die Apparatur einen totalen Rückfluß erreicht hat und die Reaktionsmischung in der schnellsten Stufe gerührt wird, wird ein Stickstoffschutsgaspolster über der Reaktionsmischung angelegt, die zu Anfang eine Temperatur von etwa 27 C aufweist. Über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden und unter Kühlung werden 75,615 Teile Polyol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, das durch Reaktion von 1,1,1-Trimethylolpropan und Propylenoxid erhalten wurde und ein Molekülargewicht von etwa 740 und eine Hydroxylzahl von etwa 227 hatte, wobei alle 15 Minuten annähernd- 1/8 der gesamten Menge des Polyols hinzugegeben wird. Die exotherme Reaktion wird sorgfältig beobachtet, und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt in der ersten Stunde bis auf etwa 35 C und in der zweiten Stunde auf etwa 39 C. Nach der gesamten Zugabe des Polyols steigt die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 20 Minuten auf etwa 49 C. Die Reaktionsmischung wird sodann 2 Stunden lang auf etwa 49 G gehalten. Anschließend hält man die Temperatur noch weitere 1 Stunde und 45 Minuten, wobei man beobachtet, daß die Temperatur auf etwa 60 C ansteigt. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf"etwa 62 C 1 Stunde lang gehalten und nach weiteren 55 Minuten beobachtet man, daß die Temperatur auf 72 C ansteigt. Es wird sodann eine Mischung aus 907 Teilen entionisiertem Wasser und 21 Teilen eines die Ober-

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flächenspannung modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis zu dem Reaktionskolben innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben, wobei die Temperatur von etwa 74 C auf etwa 75 G ansteigt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 1 1/2 Stunden lang auf etwa 74 C gehalten. Während das Stickstoffschutzgaspolster über der Reaktionsmischung aufrecht erhalten wird, läßt man einen Luftstrom durch die Reaktionsmischung hindurchperlen. Es wird eine Mischung aus 313 Teilen di-t-Butyl-p-cresol und 37,737 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat zu dem Reaktionskolben innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben, während die Temperatur auf etwa 74 C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 74 bis 75 G 1 Stunde lang gehalten, und es wird sodann eine Mischung aus 17,146 Triäthylenglykoldiacrylat und 8,618 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat hinzugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 74 C fällt. Die Reaktionsmischung wird sodann 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 74 bis 76 C gehalten, wobei eine Viskositätsprüfung einen Wert von K nach der zweiten Stunde ergibt. Anschließend werden nach weiteren 45 Minuten und einer Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 77 C 5,897 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird sodann 1 Stunde lang unverändert gehalten, währenddessen die Temperatur auf etwa 72 G abfällt, wobei eine andere Viskositätsüberprüfung einen Wert von L ergibt. Dann werden nach 15 Minuten 5,897 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat wiederum -zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die eine Temperatur von etwa 75 C aufweist. Anschließend xvird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und sodann stufenweise abgekühlt. Innerhalb von

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2 Stunden und 10 Minuten fällt die Temperatur auf etwa 71 C, wobei in dieser Zeit 1,814 Teile des eingangs beschriebenen Polyols zu der Reaktionstnischung hinzugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird sodann 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 70 bis 71 C gehalten, und es wird eine Viskositätsprüfung durchgeführt, die einen Wert von M ergibt. Nach 1 Stunde und 25 Minuten fällt die Temperatur auf etwa 74 C, und es werden wiederum 1,814 Teile des eingangs beschriebenen Polyols hinzugegeben. Dann werden nach 1 Stunde und 15 Minuten 10 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wird nach weiteren

3 Stunden und 20 Minuten bei einer Temperatur von 52 bis 54 C durch doppelte Polyamidbeutel in Vorratsbehälter abfiltriert. Eine endgültige Viskositätsüberprüfung ergibt einen Wert von 0 .

Beispiel 8

Ein mit Rührwerk, Heizung, Thermometer und Rückfluß versehener Reaktionskolben wird mit 111 Teilen Isophorondiisocyanat, 70 Teilen des Acrylats des Äthylenglykolmonophenyläthers, 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,01 Teilen Triäthylendiamin beschickt. Unter Rückflußbedingungen, konstantem Rühren und über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden hinweg werden 140 Teile eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols mit einer Hydroxylzahl von 205 tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anfänglich eine Tempe-

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ratur von etxva 27 C aufweist. Nach der Zugabe des Polyols treibt die Reaktionswärme die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 40 C, wobei diese Temperatur während einem

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Reaktionsabschnitt von 2 Stunden durch Wärmezufuhr, sofern sie notwendig ist, aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 50 C erwärmt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, sodann auf etwa 60 C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, und anschließend weiter auf etwa 70 C erwärmt. Sodann werden 2,25 Teile normales Leitungswasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, währenddessen die Temperatur auf etwa 70 C gehalten wird. Nach der vollständigen Wasserzugabe wird die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 70 C gehalten. Sodann werden nach Zugabe von 0,1 Teilen di-t-Butyl-p-cresol, und währenddessen die Temperatur auf etwa 70 C gehalten wird, 31,9 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischurig hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 75 C 1 Stunde lang gehalten und sodann in Vorratsbehälter abgefüllt. Eine Viskositätsüberprüfung, die bei einer 75 gew.%igen Probe in 2-Äthoxyäthanol durchgeführt wurde, ergibt
der Gardner-Holt-Viskositätsskala.

Beispiel 9

Ein mit Rührwerk, Heizung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 1110 Teilen Isophorondiisocyanat, 700 Teilen des Acrylats des Äthylenglykolmonophenyläthers, 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,1 Teilen Triäthylendiamin beschickt. Unter Rückflußbedingungen, kon-

stantem heftigen Rühren und über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden lang werden 1,366 Teile eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols, das eine Hydroxylzahl von 205 hatte,

+1/2 äthanol durchgeführt wurde, ergibt einen Wert von T auf

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zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anfänglich eine Temperatur von etwa 29 C hat. Sobald das Polyol hinzugegeben worden ist, treibt die Reaktionswärme die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 40 C, wobei diese Temperatur während einem Reaktionsabschnitt von 2 Stunden durch Wärmezufuhr, sofern sie notwendig ist, aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 50 C erwärmt und 2 Stunden lang gehalten, sodann auf etwa 60 C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend weiter auf etwa 75 C erwärmt. Sodann wird nach Zugabe von 0,2 Teilen eines die Oberflächenspannung modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis und 0,1 Teilen di-t-Butyl-p-cresol über einen Zeitabschnitt von 1 Stunde eine Mischung aus 22,5 Teilen normales Leitungswasser und 290 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 75 C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe Zweikomponentenmischung wird die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von etwa 75 C 2 Stunden lang gehalten und sodann in Vorratsbehälter abgefüllt. Eine Viskositätsprüfung, die wie zuvor beschrieben durchgeführt wurde, ergibt einen Wert von S auf der Gardner-Holt-Viskositätsskala.

Beispiel 10

Ein mit Rührwerk, Heizung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 1110 Teilen Isophorondiisocyanat, 350 Teilen Äthylacetat, 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,1 Teilen Triäthylendiamin beschickt. Unter Rückflußbedingungen, konstantem kräftigen Rühren

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und über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden lang werden 1,365 Teile eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 206 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anfänglich eine Temperatur von etwa 28 C hat. Nachdem das Polyol hinzugegeben worden ist, treibt die Reaktionswärme die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 40 C, wobei diese Temperatur während einem Reaktionsabschnitt von 2 Stunden durch Wärmezufuhr, sofern sie notwendig ist, aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 50 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, sodann auf etwa 60 C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten und anschließend weiter auf etwa 70 C erwärmt. Sodann werden nach Zugabe von 0,2 Teilen eines die Oberflächenspannung modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis 21,7 Teile normales Leitungswasser tropfenweise innerhalb von 25 Minuten der Reaktionsmischung hinzugegeben, die auf etwa 70 C gehalten wird. Nach vollständiger Wasserzugabe wird die Reaktionsmischung auf etwa 75 C und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Zugabe von 3,5 Teilen di-t-Butyl-p-cresol, und währenddessen die Temperatur auf etwa 75 C gehalten wird, werden 159,5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 15 Minuten lang 75 C gehalten, und es wird sodann eine Mischung aus 159,5 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 700 Teilen Neopentylglykoldiacrylat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Bei einer Temperatur von etwa 75 bis 80⁰C läßt man einen Luftstrom durch den Reaktionskolben strömen und hält ihn über einen Zeitabschnitt von 1 Stunde und 50 Minuten aufrecht, um die Ver-

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dampfung des Äthylacetats zu erreichen. Anschließend wird die Reaktionsmischung in Vorratsbehälter abgefüllt. Es wird ein Viskositätswert von T-ü erhalten gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitsweise.

Beispiel 11

Ein mit Rührwerk, Heizung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 222 Teilen Isophorondiisocyanat, 43 Teilen Äthylacetat und 0,24 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Unter Rückflußbedingungen, konstantem kräftigen Rühren und über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden werden 273 Teile eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 206 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anfänglich eine Temperatur von etwa 29 C hat. Nach Zugabe des Polyols treibt die Reaktionswärme die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 40 C, wobei diese Temperatur über einen Reaktionsabschnitt von 2 Stunden durch Wärmezufuhr, sofern sie notwendig ist, aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 50 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, sodann auf etwa 60 C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend weiter auf etwa 75 C erwärmt. Sodann werden nach Zugabe von 0,6 Teilen di-t-Butyl-p-cresol innerhalb von 30 Minuten 4,35 Teile gewöhnliches Leitungswasser tropfenweise zu der- Raaktionsmischung hinzugegeben, die

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bei einer Temperatur von etwa 70 C gehalten wird. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 75 C erwärmt, und es werden innerhalb von 30 Mi-

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nuten 69,6 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat tropfenweise hinzugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 75 C gehalten wurde, werden 142 Teile 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat als unter Einfluß von ultraviolettem Licht reaktionsfähiges Verdünnungsmittel zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wird anschließend in Vorratsbehälter abgefüllt. Eine Viskositätsüberprüfung ergibt einen Wert von U-V.

Beispiel 12

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 444 Teilen Isophorondiisocyanat, 270 Teilen des Acrylats des Äthylenglykolmonophenyläthers und 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Unter Rückflußbedingungen, konstantem kräftigen Rühren und über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden werden 560 Teile eines Polyesters, der in üblicher Weise aus 292 Teilen Adipinsäure, 93 Teilen Äthylenglykol, 195 Teilen Thiodiäthanol mit 0,6 Teilen Butylzinn(II)säure hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von 560 und eine Hydroxylzahl von 200 hat, tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung ist zu Anfang etwa 27 C und steigt in einer exothermen Reaktion auf. etwa 40 C am Ende des etwa zweistündigen Zeitabschnittes. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 40 C 55 Minuten lang gehalten, sodann auf etwa 65 C innerhalb von 30 Minuten erwärmt und bei einer Temperatur von etwa 60 bis 65 C 1 Stunde lang gehalten. Dann werden 9 Teile normales Leitungswasser zu der Reaktionsmischung

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hinzugegeben, wobei die Mischung 2 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 65 C gehalten und anschließend weiter auf etwa 70 C erwärmt wird. Sodann werden 0,1 Teile dit-Butyl-p-cresol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und anschließend werden tropfenweise 116 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 70 C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird sodann 2 Stunden lang auf etwa 70 C gehalten, anschließend abgekühlt und in Vorratsbehälter abgefüllt. Eine Viskositätsmessung ergibt einen Wert von V-W.

Beispiel 13

Ein mit Rührwerk, Heizung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 444 Teilen Isophorondiisocyanat, 377 Teilen des Acrylats des Äthylenglykolsmonophenyläthers, 1,2 Teilen Dibutylzxnndilaurat und 0,12 Teilen Triäthylendiamin beschickt. Unter Rückflußbedingungen, konstantem kräftigen Rühren und über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden werden 600 Teile eines Polypropylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 600 und einer Hydroxylzahl von etwa 187 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die zu Anfang eine Temperatur von etwa 29 C hat. Nach Zugabe des Polyols treibt die Reaktionswärme die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 40 C, wobei diese Temperatur während einem Reaktionsabschnitt von 2 Stunden durch Warmezufuhr^soirern sie nötig ist, aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 60 C erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf etwa 70°C erwärmt. Über einen Zeitabschnitt

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von 30 Minuten werden 8,1 Teile gewöhnliches Leitungswasser tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die auf einer Temperatur von etwa 70°C gehalten wird. Nach vollständiger Wasserzugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf einer Temperatur von etwa 70 C gehalten. Nach der Zugabe von 1,9 Teilen di-t-Butyl-p-cresol, und währenddessen die Temperatur auf etwa 70 C gehalten wird, werden 348 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Nach 15 Minuten werden 23 Teile Isophorondiisocyanat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anschließend 2 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 70 C gehalten wird. Danach werden 50 Teile des Acrylats des Äthylenglykolmonophenyläthers hinzugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wird sodann in Vorratsbehälter abgefüllt. Eine Viskositätsmessung ergibt einen Wert von R-S.

Beispiel 14

Ein mit Rührwerk, Heizung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 333 Teilen Isophorondiisocyanat, 210 Teilen des Acrylats des Äthylenglykolmonophenyläthers und 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Unter Rückflußbedingungen, konstantem Rühren und über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden werden 420 Teile eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 206 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die zu Anfang" auf eine Temperatur von etwa 31°C erwärmt wird. Nach Zugabe des Polyols treibt die Reaktionswärme die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 40 C, wobei diese Temperatur während einem Reaktionsabschnitt von

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2 Stunden durch Wärmezufuhr, sofern sie notwendig ist, aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsraischung wird sodann auf etwa 50 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, sodann auf etwa 60 C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten und anschließend weiter auf etwa 63 C erwärmt. Sodann werden 6,75 Teile gewöhnliches Leitungswasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anschließend auf etxva 70 C erwärmt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach Zugabe von 1,6 Teilen Triäthylendiamin, 0,81 Teilen di-t-Butyl-p-cresol, 0,09 Teilen Methylhydrochinon, 0,01 Teilen Phenothiazin und 0,2 Teilen eines die Oberflächenspannung reduzierenden Mittels auf Polysiloxanbasis wird die Reaktionsmischung auf etwa 95 C erwärmt. Über einen Zeitabschnitt von 30 Minuten und während die Temperatur bei etwa 95 bis 97 C gehalten wird, werden 57,7 Acrylsäure zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die sodann bei einer Temperatur von etwa 95 bis 97 C 50 Minuten lang gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 97 bis 100 C und bei einer Temperatur von etwa 100 G 3 1/2 Stunden lang gehalten, währenddessen IR- und Säurezahlproben bei der erhaltenen Zusammensetzung durchgeführt werden. Die Zusammensetzung wird sodann in Vorratsbehälter abgefüllt. Eine Viskositätsprüfung ergibt einen Wert von Z5 .

Beispiel 15

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 766 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 684 Teilen epsilon-Caprolacton,

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14 Teilen di-t-Butyl-p-cresol, 7,2 Teilen Zinn(Il)chlorid und 0,2 Teilen Phenothiazin beschickt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 115 C innerhalb von 2 Stunden erwärmt, wobei zu Anfang und am Ende der zweistündigen Heizungsperiode IR-Proben gezogen wurden, um . den Grad des nicht-umgesetzten Caprolactons zu bestimmen. Die Infrarotspektren werden mittels einer üblichen Dünnschichtverfahrensweise erhalten, indem man einen Tropfen einer unverdünnten Lösung zwischen Natriumchloridplatten verwendet. Die Mischung wird sodann auf 115 C innerhalb von 2 weiteren Stunden erwärmt, wobei IR-Proben am Ende jeder Stunde gezogen werden. Am Ende der zweiten Stunde zeigen die IR-Daten an, daß die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von nicht-umgesetztem epsilori-Caprolacton ist. Das erhaltene Acrylat-Caprolactonpolyoladdukt hat eine Hydroxylzahl von etwa 226 und eine Säurezahl von etwa 6,0 und ein Äquivalentgewicht der äthylenischen Ungesättigtheit von etwa 225.

Ein mit Rührwerk, Heizung, Kühlung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 222 Teilen Isophorondiisocyanat, 119 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 3 Teilen di-t-Butyl-p-cresol beschickt. Innerhalb eines Zeitabschnittes von 2 Stunden werden 248 Teile des zuvor hergestellten Polyoladduktes zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anfänglich eine Temperatur von etwa 24 C hat. Am Ende der zweistündigen Zugabe beträgt die Temperatur etwa 40 C. Die Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 50 C erwärmt und anschließend auf etwa 65 C in einem 20-minütigen Zeitabschnitt. Die Temperatur wird

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anschließend auf etwa 65 C 1 Stunde lang gehalten und sodann auf etwa 75 C gesteigert, wobei in dieser Zeit 0,2 Teile eines die Oberflächenspannung modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis zu der Reaktionsmischung hinzugegeben werden. Dann werden über einen Zeitabschnitt von 30 Minuten 8,1 Teile gewöhnliches Leitungswasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, währenddessen die Temperatur auf etwa 75 C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird sodann 1 Stunde lang auf etwa 70 C gehalten und dann über Nacht abgekühlt. Die am folgenden Tag bei der Reaktionsmischung durchgeführten IR-Proben zeigen die Gegenwart von beträchtlichen Mengen nicht-umgesetzter funktioneller Isocyanatogruppen. Sodann werden 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die 2 Stunden und 15 Minuten lang auf einer Temperatur von etwa 72 C gehalten wird. Danach werden 29 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat,zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anschließend 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 bis 72 C gehalten wird. Die Daten von den anschließend gemachten IR-Proben zeigen, daß nicht-umgesetzte funktioneile Isocyanatogruppen im wesentlichen fehlen. Eine Viskositätsmessung, die ohne Verdünnung der Probe durchgeführt wurde, zeigt eine Viskosität von Z5 an.

Beispiel 16

Ein mit Rührwerk, lißizung, Kühlung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Reaktionskolben wird mit 555 Teilen Isophorondiisocyanat, 1 Teil di-t-Butyl-p-cresol und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 60⁰C erwärmt, und es werden innerhalb von 30

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Minuten 116 Teile 2-IIydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 60 C 1 Stunde lang gehalten und anschließend innerhalb von 15 Minuten auf etwa 40°C abgekühlt. Sodann wird 1 Teil di-t-Butyl-pcresol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, gefolgt von der stufenweisen Zugabe von 128 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von 1 Stunde, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 40 C gehalten wird. Die Temperatur wird sodann 1 Stunde lang auf etwa 40 G gehalten, und es werden sodann unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur 534 Teile eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 210 tropfenweise zu der Reaktionsmischung innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf etwa 70 C innerhalb von 10 Minuten erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Danach werden 235 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, gefolgt von der stufenweisen Zugabe von 0,2 Teilen eines die Oberfläche modifizierenden Mittels auf Polysiloxanbasis und 8,1 Teilen gewöhnlichen Leitungswassers, wobei die Temperatur auf etwa 70 C gehalten wird. Dann wird über einen Zeitabschnitt von 2 Stunden und 15 Minuten beobachtet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 78 C ansteigt. Die Werte aus IR-Proben zeigen die Gegenwart von nicht-umgesetzten funktioneilen Isocyanatogruppen an. Sodann werden -Q-,2 .Teile Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe eines Teils gewöhnlichen Leitungswassers, und die Reaktionsmischung wird sodann 3 Stunden und 10 Minuten lang auf ei-

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ner Temperatur von etwa 75 C gehalten. Danach werden Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die anschließend bei einer Temperatur von etwa 77 C 2 Stunden und 30 Minuten lang gehalten wird. Die Werte der anschließend durchgeführten IR-Proben zeigen an, daß die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von nicht-umgesetzten Isocyanatogruppen ist. Die erhaltene Harzzusammensetzung wird in Vorratsbehälter abgefüllt. Eine Viskositätsmessung ergibt einen Wert von P für eine 75 gew.%ige Probe in 2-Äthoxyäthanol.

Beispiel 17

Die verbesserte Verschleißfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit der Überzugszusammensetzungen mit dem Harz der Erfindung kann dadurch demonstriert werden, daß man diese Überzugszusammensetzungen rait typischen, im Handel erhältlichen Polyurethanüberzugsmaterialien vergleicht.

Es wird eine Kontrollzusammensetzung ohne Pigmente gemäß der folgenden Rezeptur gemacht:

Komponente Gewichtsteile

Urethandiacrylat* 39,61

Urethantriacrylat** 12,95

2-Hydroxyäthylacrylat 12,60

Phenyl-Cellosolveacrylat 23,71

Triäthylenglykoldiacrylat- 10,09

Diäthoxyacetophenon . 1,03

* hergestellt durch Umsetzung von 2 Molen Isophorondiisocyanat, 1 Mol Polycaprolactonpolyol mit einem Molekular-

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gewicht von 530 und 2 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat. ** Hergestellt durch Umsetzung von 3 Mol Isophorondiisocyanat, 1 Mol Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht von 530 und 3 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat.

Eine Testzusammensetzung ohne Pigmente mit dem Harz, wie es zuvor in Beispiel 8 hergestellt wurde, hat die folgende Rezeptur:

Komponente Gewichtsteile

Harnstoff-U.rethan-Acrylatharz 52,85

Phenyl-Cellosolveacrylat 23,25

2-Hydroxyäthylacrylat 11,49

Triäthylenglykoltriacrylat 10,09

Diäthoxyacetophenon 1,03

Es werden mehrere, im Handel erhältliche unbeschichtete weiße Vinylasbestfließenpaneele manuell mit·der Kontrollzusammensetzung und mit der Testzusammensetzung bei Raumtemperatur mit einem drahtumwickelten herabgezogenen Stab beschichtet. Die Testpaneele werden unmittelbar der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Stickstoffatmosphäre in der zuvor beschriebenen Apparatur ausgesetzt, so daß ein vollständig ausgehärteter, transparenter Film mit einer Schichtdicke von etwa 0,0635 mm (2,5 mil) gebildet wird. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur werden die Kontroll- -und .die Testpaneele einem Farbflecken- und Abriebsfestigkeitstest unterzogen.

Der Farbfleckentest besteht darin, daß man jedes der Testpaneele mit 8 feststehenden, weiter unten aufgelisteten

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Substanzen innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur in Berührung bringt, den Rückstand von den Paneelen anschließend in einem Wasserstrom abwäscht, jedes Paneel 65 Vorwärts- und Rückwärtsreibungen mit Isopropanol aussetzt, die Paneele bei Raumtemperatur trocknet und anschließend die Farbfleckenmarkierungen beobachtet. Die Farbfleckenfestigkeit ist auf einer Skala von 0 bis 5 für jedes Paneel aufgeführt, wobei der Wert 0 anzeigt, daß keine Farbfleckenxizirkung durch eine der 8 Substanzen auf dem beschichteten Paneel erzielt wurde, und der Wert 5 eine äußerst geringe Farbfleckenfestigkeit anzeigt. Der theoretisch schlechtest mögliche numerische Wert, der mit einem Paneel erreicht werden kann, beträgt 40, wobei dieser Wert das Produkt aus 5 Werten mal jeder der 8 Substanzen darstellt.

Die beobachteten Testergebnisse xverden unten angegeben.

Farbfleckenfestigkeitswer t

Farbfleckenbildende Überzug der Kon- Harzzusamnen-Substanz trollzusammensetzung setzung nach Beispiel 8

2%iges Jod in Isopropanol 1ö sung 4 4

"Merthiolat"-Lösung ^: 3 4

"Mercurochrom^ll-Lösung 0 0

Senf (mustard) 2 3

flüssige braune

Schuhpolitur 4 5

schwarzer flüssiger

Farbstoff (¹¹RIT¹¹) * 2 3

wasserhaltige blaue Tinte 1 3

Aceton 5 5

Gesamtfarbfleckenfestigkeit 21 27

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Die Abriebfestigkeit wird dadurch bestimmt, daß man die Fließenpaneele mit ausgehärteten Überzügen der Kontroll- und der Testzusammensetzungen auf einer Taber-Abrader-Vorrichtung mit einer CS-17 Abriebswalze prüft, die für ein Abriebsgewicht von 500 g für 1000 Zyklen ausgelegt ist.

Drei Paneele jeden Typs der Überzugszusammensetzung werden

2
auf einer 19,35 cm großen Fläche abgerieben, und es werden anschließend gravimetrische Bestimmungen durchgeführt, um den Verlust des Beschichtungsmaterials herauszufinden. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben.

	Abriebsverlust des (mg)	Überzugsmaterials
Beispiel Nr.	Kontrollzusammensetzung	Testzusammensetzung
1	17	4,0
2	23	2,0
3	21	"7,0
Durchschnitt	20,3	4,3

In der Regel ist die Farbfleckenfestigkeit eines ausgehärteten Films direkt proportional der Vernetzungsdichte der Überzugszusammensetzung. Nunmehr hat überraschenderweise die Testzusammensetzung, die die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält und die Hälfte der Vernetzungsdichte der Kontrollzusammensetzung aufweist, einen Grad von Farbfleckenfestigkeit, der nur geringfügig niedriger ist, als die Kontrollzusammensetzung. Außerdem ist der wesentlich größere Grad (und zwar um einen Faktor von etwa 5) an Abriebsfestigkeit der Testzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Harz im Vergleich zu der Kontrollzusammensetzung überraschend und unerwartet.

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Claims (26)

Dr. Michael Hann Patentanwalt Ludwigstr. 67 G i e s s e η (1118) H/vK/Fe PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA "DURCH STRAHLUNG POLIMERISIERBARE HARZZUSAMMENSETZUNG" Priorität: 15. April 1977 / USA / Ser.No. 787,820 Patentansprüche:

1. Durch Strahlung polymerisierbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Reaktionsprodukt enthält

(a) einem Präpolymer-Anteil mit einer Vielzahl von Isocyanatgruppen,

(b) Wasser in einer ausreichenden Menge, um mit nur einem Teil der Isocyanatgruppen des Präpolymeranteils zu reagieren, um in dem Reaktionsprodukt mindestens eine Harnstoffgruppe zu bilden, die zwei Präpolymeranteile verbindet, und

(c) einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens eine funktioneile Gruppe enthält, die gegenüber einer Isocyanatgruppe des Präpolymeranteils reaktionsfähig ist, wobei diese polyfunktionelle Verbindung derartig ist, daß sie nach der Reaktion mit der Isocyanatgruppe'mindestens eine funktionelle äthylenische Gruppe in dem Reaktionsprodukt schafft.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Präpolymeranteil das Reaktionsprodukt eines

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ORIGINAL INSPECTED

Polyols und eines organischen Polyisocyanate ist.

3. Harz zusammensetzung nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypi ein Polyesterpolyol, ein Polyamidpolyol, ein Polyätherpolyol, ein Polyurethanpolyol, ein PoIyacrylatpolyol, ein Polyol aus der Polymerisation eines monomeren aliphatischen oder aromatischen Diols, Triols und multifunktionellen hydroxylhaltigen Verbindungen und den alkoxylierten Derivaten dieser Diole, Triole und mult ifunkt ioneIlen hydroxylhaltigen Verbindungen ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein Polycaprolactonpolyol ist.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das alkoxylierte Derivat eines Polyols ein mit Äthylenoxid oder Propylenoxid alkoxyliertes 1,1,1-Trimethylolpropan oder ein mit Äthylenoxid oder Propylenoxid alkoxylierter Pentaerythrit ist.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol zwei bis sechs Hydroxylgruppen enthält.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol ein Atomgewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Hydroxylrestsauerstoff im Bereich von 0,5:1 bis 140:1 hat.

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8. Harz Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Präpolymerenanteil das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Mercaptans mit einem organischen Polyisocyanat ist.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß Wasser in einer Menge zwischen etwa 0,2 Äquivalenten und etwa 0,75 Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanatgruppen in dem Präpolymerenanteil vorhanden ist.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung Acrylsäure oder ein hydroxylhaltiger Acrylester ist.

11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylhaltige Acrylester 2-Hydroxyäthy1-acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 1-Hydroxypropylmethacrylat ist.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein nicht flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, das mit dem Reaktionsprodukt unter Härtungsbedingungen koreaktiv ist, wobei dieses Verdünnungsmittel eine äthylenisch ungesättigte polyfunktionelle Verbindung von niedriger Viskosität ist.

13· Harzzusammensetzung nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsprodukt etwa 20 bis etwa 80 Prozent des Gesamtgewichtes des Reaktionsprodukte und des Verdünnungsmittels ausmacht.

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14. Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung polymerisierbaren Harzzusammensetzung , gekennzeichnet durch die Stufen:

(a) Herstellung eines Präpolymer-Anteils mit einer Vielzahl von Isocyanatgruppen und

(b) Reagieren dieses Präpolymer-Anteils mit Wasser und mit einer polyfunktionellen Verbindung, die

1) mindestens eine äthylenische Doppelbindung und

2) mindestens eine funktioneile Gruppe, die reaktionsfähig gegenüber einer Isocyanatgruppe ist, enthält,

wobei Vasser und die polyfunktionelle Verbindung jeweils in einer solchen Menge anwesend sind, daß sie nur mit einem Teil der Isocyanatgruppen des Präpolymer Anteils reagieren.

15· Verfahren nach Anspruch 14- ,

dadurch gekennzeichnet, daß der Präpolymeranteil mit Wasser unter Bildung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird, daß mindestens eine Harnstoffgruppe besitzt, die zwei Präpolymeranteile verbindet.

16. Verfahren nach Anspruch 14 ,

dadurch gekennzeichnet, daß der Präpolymeranteil mit der polyfunktionellen Verbindung unter Bildung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird, das'"mindestens eine Urethangruppe, mindestens eine reaktionsfähige Isocyanatgruppe und mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält.

17· Verfahren nach Anspruch 14 ,

dadurch gekennzei c.h net , daß das Wasser zu dem Präpolymer-Anteil allmählich zugegeben wird. 009842/0984

18. Verfahren nach Anspruch 14- ,
dadurch gekennzeichnet , daß das Präpolymere das Reaktionsprodukt eines Polyols und eines organischen Polyisocyanats ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol ein Polyesterpolyol, ein Polyamidpolyol, ein Polyätherpolyol, ein Polyurethanpolyol, ein Polyacrylatpolyol und ein Polyol aus der Polymerisation eines monomeren aliphatischen oder aromatischen Diols, Triols oder eine multifunktionellen hydroxylhaltigen Verbindung oder ein alkoxyliertes Derivat von diesen Diolen, Triolen und multifunktionellen hydroxylhaltigen Verbindungen ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19 »
dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterpolyol ein Polycaprolactonpolyol ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 ,
dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxylierte Derivat eines Polyols ein mit Ithylenoxid oder Propylenoxid alkoxyliertes 1,1,1-Trimethylolpropan oder ein mit A'thylenoxid oder Propylenoxid alkoxylierter Pentaerythrit ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19 ,
dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol-awei bis sechs Hydroxylgruppen enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22 ,
dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol ein atomares Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Hydroxylrestsauerstoff im Bereich von

24. Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß der Präpolymeranteil das Reaktionsprodukt eines · polyfunktionellen Mercaptans mit einem organischen Polyisocyanat ist.

25. Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge zwischen 0,2 Äquivalenten und etwa 0,75 Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanatgruppen in dem Präpolymer-Anteil vorhanden ist.

26. Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung Acrylsäure oder ein hydroxylhaltiger Acrylester ist.

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