DE4120783A1

DE4120783A1 - Optisch aktive oxiranderivate und ihre verwendung als dotierstoffe in fluessigkristallmischungen

Info

Publication number: DE4120783A1
Application number: DE4120783A
Authority: DE
Inventors: Guenter Prof Scherowsky; Claas Junghans
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1993-01-07
Also published as: US5336436A

Description

Flüssigkristalle haben insbesondere im letzten Jahrzehnt Eingang in verschiedene technische Gebiete gefunden, in denen elektro-optische und Anzeigevorrichtungs-Eigenschaften gefragt sind (z. B. in Uhren-, Taschenrechner- und Schreibmaschinenanzeigen). Diese Anzeigevorrichtungen beruhen auf den dielektrischen Ausrichtungseffekten in den nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Phasen der flüssigkristallinen Verbindungen, wobei - verursacht durch die dielektrische Anisotropie - die molekulare Längsachse der Verbindungen eine bevorzugte Ausrichtung in einem angelegten elektrischen Feld einnimmt. Die üblichen Schaltzeiten bei diesen Anzeigevorrichtungen sind für viele andere potentielle Anwendungsgebiete von Flüssigkristallen, die an sich für die Technik wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften sehr vielversprechende chemische Verbindungen sind, eher zu lang. Dieser Nachteil macht sich insbesondere dann bemerkbar, wenn eine große Anzahl von Bildpunkten angesteuert werden muß, wodurch die Herstellungskosten von Geräten, die größeren Flächen enthalten, z. B. Videogeräte, Oszillographen oder Fernseh-,Radar-, EDV- oder Schreibautomaten-Bildschirme, zu hoch werden.

Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmendem Maß auch optisch aktive smektische Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu elektro-optischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich mit den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zeiten um bis zu einen Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (vgl. z. B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting, 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLC's grundsätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z. B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.

Einen anderen elektro-optischen Effekt, der als elektrokliner Effekt bezeichnet wird, zeigen orthogonale chirale smektische Phasen, z. B. S*_A, S*_B, S*_E. Dieser Effekt [S. Garoff und R. B. Meyer, Phys. Rev. Lett. 38, 848 (1977)] besteht in einer feldinduzierten Neigung der Moleküle, deren Neigungswinkel ⌀ sich proportional zum angelegten Feld ändert. Die Moleküle der orthogonalen Phasen können insbesondere einem Wechselfeld bis zu einer Grenzfrequenz f_G folgen, während ferroelektrische Systeme jeweils beim Erreichen einer bestimmten Feldstärke ihren Neigungswinkel sprunghaft ändern und beibehalten, bis ein entsprechendes gegensinniges Feld angelegt wird (bistabiles Schalten).

Beide Effekte, der ferroelektrische, wie der elektrokline, lassen sich je nach ihren speziellen Eigenschaften zum Bau von elektro-optischen Schalt- und Anzeigeeleementen ausnutzen. Man benötigt dazu entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektische Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische bzw. elektrokline smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektro-optischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S*_A- und S*_C-Phase läßt sich erreichen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N* → S*_A → S*_C.

Voraussetzung ist, daß der pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer 10 µm) oder noch besser völlig kompensiert ist (T. Matsumoto et al., S. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30 - Okt. 2, 1986, Tokio, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344- S. 347). Dies erreicht man, indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen weiteren optisch aktiven Dotierstoff, der eine rechtsdrehende Helix induziert, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix gerade kompensiert wird.

Es wurde beschrieben (EP 02 92 954), daß optisch aktive Oxiran-2-carbonsäureester als Dotierstoffe in geneigt-smektischen Flüssigkristallphasen schon bei geringen Zumischmengen zu kurzen Schaltzeiten und in orthogonal smektischen Flüssigkristallphasen zu hohen elektroklinen Koeffizienten führen. Besonders überraschend ist dabei, daß die Ganghöhe (pitch) der durch die Dotierung induzierten Helix in der N*-Phase so klein ist, daß bereits kleinste Zumengungen zu einer verdrillten Phase mit gegenläufigem Drehsinn deren Verdrillung kompensieren können.

Gegenstand der Erfindung sind nun neue optisch aktive Oxiranderivate als Dotierstoffe in Flüssigkristallsystemen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Flüssigkristallsysteme, die diese optisch aktiven Oxiranderivate enthalten. Die gemäß der Erfindung einzusetzenden Oxiranderivate entsprechen der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, der ein asymmetrisches C-Atom enthalten kann;
-M -O, -S, -O-CO, -CO-O oder -CO
-A einen Rest der nachstehenden Teilformeln, in denen der Phenylenring auch ein- oder zweifach durch F substituiert sein kann

X H₃COCH₂CH₂OCH₂O-, Alkyloxy, Alkylcarbonyloxy, Halogen, Trialkylsilyl, Tetrahydropyranyl

n 1 bis 10
k 0 oder 1.

Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung der folgenden Formel:

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden mesogene Phenole der allgemeinen Formel (II)

R(-M)_k-A-OH (II)

mit Derivaten der Formel (III)

umgesetzt, wobei die Symbole die obengenannte Bedeutung haben, Phenolkörper der Formel (II) sind bekannt. Ebenso sind die Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxiranderivate (III) bekannt, z. B. Sharpless et al., J. Org. Chem. 46, 3936 (1981); Djerassi et al., J. Am. Chem. Soc. 105, 2408 (1983).

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bilden Flüssigkristall-Phasen und enthalten mindestens ein optisch aktives Oxiranderivat der Formel I.

Unter dem Begriff "Flüssigkristall-Phase" sind nematische, cholesterische, orthogonal smektische oder geneigt ("titled")-smektische, insbesondere S*_A-, S*_B- und S*_C-Phasen, zu verstehen. Die Flüssigkristallmischungen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer der erfindungsgemäß beanspruchten chiralen Verbindungen.

Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder smektischen, z. B. S_A-Phasen, und/oder geneigt smektischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, N-, S- oder O-haltige Heterocyclen (z. B. Pyrimidine), Zimtsäureester, Cholesterinester, verschieden überbrückte, terminalpolar mehrkernige Ester von p-Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der optisch aktiven Verbindung(en) als Gemische verschiedenster Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d. h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit bestimmten Cokomponenten eine Flüssigkristallphase zeigt, die mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur<Schmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur<Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt.

Insbesondere enthält die Flüssigkristall-Mischung neben mindestens einer der erfindungsgemäß beanspruchten optisch aktiven Verbindungen eine Esterverbindung mit S_C-Phase, z. B. einen Alkoxybenzoesäurephenylester, oder eine biaromatische Verbindung mit einem stickstoffhaltigen Heterocyclus, z. B. ein Alkylpyrimidinyl-alkoxy-benzol.

Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindung(en) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,05 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 50 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere als Dotierstoffe für geneigt-smektische Flüssigkristallphasen geeignet, da sie diese in ferroelektrische Flüssigkristall-Phasen umwandeln; die Werte für die spontane Polarisation (P_S) liegen bei 10 Mol-% Dotierung und bei 25°C im Bereich von etwa 1-15 nC/cm² und im Bereich von etwa 10-150 nC/cm² linear extrapoliert auf die reine Verbindung, teilweise liegen die Werte für P_S sogar noch höher.

Die Schaltzeiten der neuen Systeme liegen häufig unter 100 µs bei 10 Mol-% Dotierung, 25°C und einer Schaltspannung von ±10 V/µm. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Erzielung des elektroklinen Effektes in orthogonalen smektischen Phasen (S*_A, S*_B, S*_E) eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weitergehend erläutert.

Beispiel 1 9-(Methoxy-ethoxy-methoxy)-nonanol 1

In einem ausgeflammten, mit Stickstoff gespülten Zweihalskolben werden 1,1 mmol 1,9-Nonandiol in abs. THF gelöst. Bei 0°C werden unter Rühren 1,1 mmol abs. Triethylamin und 1 mmol MEM-chlorid zugetropft. Es wird 2 h bei 0°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Triethylammoniumchlorid wird abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Das entstandene gelblich ölige Rohprodukt wird mittels Flash-SC (PE/CH₂Cl₂) gesäubert.

Ansatz
6,5 g (0,0406 mol)
1,9-Nonandiol
4,1 g (0,0406 mol)	NEt (abs.)
4,6 g (0,037 mol)	MEM-chlorid (Methoxy-ethoxy-methoxy)
50 ml	THF (abs.)

Ausbeute: 3,68 g 40%)
C₁₅H₂₆O: (248,35)

Beispiel 2 9-(Methoxy-ethoxy-methoxy)-nonanal 2

In einem ausgeflammten, mit Stickstoff gespülten Zweihalskolben werden ca. 5 ml des Lösungsmittelgemisches Benzen/DMSO (1 : 1) vorgelegt und unter Rühren 1 mmol abs. Pyridin und 0,5 mmol CF₃COOH sowie 1 mmol 1 und 3 mmol Dicyclohexylcarbodiimid (DCCl) gelöst in Benzen/DMSO zugegeben. Es wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Ausgefallener Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. DMSO entfernt man durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser und gegebenenfalls bei 40°C am Kugelrohr. Das Rohprodukt wird nochmals filtriert und mittels Flash-SC (PE/CH₂Cl₂) gereinigt.

Ansatz
3,68 g (14,8 mmol)
1
9,95 g (48,2 mmol)	DCCl
1,17 g (14,8 mmol)	Pyridin (abs.)
0,56 g (7,4 mmol)	CF₃COOH
50 ml	Benzen (abs.)/DMSO (abs.) (1 : 1)

Ausbeute: 3,57 g (98%)
C₁₃H₂₆O₄ (246,334)

Beispiel 3 (E)-11-(Methoxy-ethoxy-methoxy)-2-undecensäure-ethylester 3

1 mmol 2 und 1 mmol Diethyl-(ethoxy-carbonyl)-methylphosphonat werden in einem ausgeflammten, mit Stickstoff gespülten Zweihalskolben vorgelegt und Natriummethanolat langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, am Rotationsverdampfer eingeengt. Man nimmt in Ether auf, wäscht dreimal mit Wasser und gesättigter NaCl-Lösung, trocknet die organische Phase über MgSO₄ und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Flash-SC (PE/CH₂Cl₂) gereinigt.

Ansatz
3,46 g (14 mmol)
2
3,33 g (14 mmol)	Diethyl-(ethoxy-carbonyl)-methylphosphonat
0,321 g	Na
7,13 ml	Methanol
30 ml	THF (abs.)

Ausbeute: 2,5 g (56%)
C₁₇H₃₂O₅ (316,421)

Beispiel 4 (E)-11-(Methoxy-ethoxy-methoxy)-2-undecen-1-ol 4

Zu einer Lösung von 1 mmol 3 in 20 ml THF (abs.) gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß 2 mmol Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) (1,2 molare Lösung in Toluol) so zu, daß 40°C nicht überschritten werden. Es wird 2 h bei Raumtemperatur umgerührt. Mit Methanol/H₂O wird überschüssiges DIBAH vorsichtig hydrolysiert, 20 min. gerührt und mit Ether versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mehrfach mit Ether gewaschen. Die Lösung wird über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Die Reinigung erfolgt durch Flash-SC (PE/CH₂Cl₂).

Ansatz
1,52 g (4,8 mmol)
3
8 ml	DIBAH-Lösung (c = 1,2 mol/l Toluol)
30 ml	THF (abs.)

Ausbeute: 1,2 g (91%)
C₁₅H₃₀O₄ (274,386)

Beispiel 5 (2S,3S-(-)-3-[8-(Methoxy-ethoxy-methoxy-)octyl]-2-hydroxy-methyl-oxi-ran (5)

In einem ausgeheizten und mit Stickstoff gespülten 3-Halskolben werden 200 ml abs. CH₂Cl₂ auf -25°C bis -30°C gekühlt (Trockeneis/Methanol). Dazu gibt man unter Rühren durch ein Septum 20 mmol Tetraisopropoxytitanat [Ti(O-i-C₃H₇)₄] und 20 mmol I-(+)-Di-ethyl-tartrat [L-(+)-DET), gelöst in 2 ml abs. CH₂Cl₂. Nach 5 bis 10 min. setzt man 20 mmol des entsprechenden Allylalkohols, gelöst in wenig abs. CH₂Cl₂ und schließlich 40 mmol einer 3,0 molaren Lösung von tert.- Buthylhydroperoxid (TBHP) in Toluol zu. Die resultierende Lösung wird über Nacht bei -25°C stehengelassen. Danach gibt man unter Rühren bei -25°C 50 ml einer 10%igen Lösung von Weinsäure in Wasser hinzu. Nach 30 min. wird das Kühlbad entfernt und weiter bei Raumtemperatur gerührt, bis sich die wäßrige Lösung klar abscheidet. Man trennt die Phasen, wäscht die organische Phase einmal mit Wasser und entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Der Rückstand wird in 150 ml Et₂O aufgenommen und zu der resultierenden Lösung bei 0°C 60 ml einer vorgekühlten 1 N NaOH-Lösung gegeben. Das Zweiphasensystem wird 30 min. bei 0°C gerührt. Im Anschluß daran trennt man die Phasen, wäscht die etherische Lösung einmal mit ges. NaCl-Lösung, trocknet über MgSO₄ und zieht das Lösungsmittel ab. Die erhaltene Rohsubstanz wird mittels Flash-SC gereinigt.

Ansatz
1,1 g (4 mmol)
4
1,137 g (4 mmol)	Ti-(O-i-prop)₄
825 mg (4 mmol)	L-(+)-DET
8 ml	TBHP (c = 3 mol/l Toluol)
50 ml	CH₂Cl₂ (abs.)

Ausbeute: 896 mg (77%)
ee<95%[α] = -15,2°, c = 0,96
C₁₃H₃₀O₅ (290,385)

Beispiel 6 (2R,3S)-(-)-3-[8-(Methoxy-ethoxy-methoxy-)-octyl]-oxiran-2-carbonsäu-re 6

2,5 ml Tetrachlorkohlenstoff, 2,5 ml Acetonitril, 3,9 ml Wasser, 1,5 mmol des entsprechenden Alkohols, 4,5 mmol Natriumperiodat und 5 mol-% Ruthenium-(III)-chlorid-Trihydrat werden in dieser Reihenfolge zusammengegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird eingeengt und mit 10 ml ges. NaCl-Lösung und 8 ml CH₂Cl₂ aufgenommen. Man trennt die Phasen, extrahiert die wäßrige Phase mit CH₂Cl₂ und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit ges. NaCl-Lösung, trocknet über MgSO₄ und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Erhaltene Oxirancarbonsäuren werden ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Ansatz
688 mg (2,387 mmol)
5
1,52 g (7,11 mmol)	NalO₄
119 mg (5 mol-%)	RuCl₃ · 3 H₂O
4 ml	CCl₄
4 ml	CH₂CN
6 ml	H₂O

Ausbeute: 692 mg (96%)
C₁₃H₂₆O₆ (304,368)

Beispiel 7 (2R,3S)-(-)-3-[8-(Methoxy-ethoxy-methoxy-)-octyl]-oxiran-2-carbonsäu-re-4-(5-octyloxypyrimidin-5-yl)-phenyl-ester

In einem ausgeheizten und mit Stickstoff gespülten Zweihalskolben legt man 1 mmol des entsprechenden Alkohols, 1 mmol der Carbonsäure sowie 0,1 mmol 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 50 ml abs. CH₂Cl₂ vor. Bei 0°C gibt man 1 mmol Dicyclohexylcarbodiimid (DCCl) hinzu, läßt eine halbe Stunde bei 0°C und über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Harnstoff wird abfiltriert, die organische Phase eimmal mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird mittels Flash-SC (PE/CH₂Cl₂) gereinigt.

Ansatz
692 mg (2,27 mmol)
6
682 mg (2,27 mmol)	2-(4-Hydroxyphenyl)-5-octyloxypyrimidin
469 mg (2,27 mmol)	DCCl
28 mg (0,227 mmol)	DMAP
50 ml	CH₂Cl₂ abs.

Ausbeute: 600 mg (45%)[α] = -17,5°, c = 1,03
C₃₃H₅₀N₂O (586,737).

Claims

1. Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten:
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, der ein asymmetrisches C-Atom enthalten kann;
-M -O, -S, -O-CO, -CO-O oder -CO
-A einen Rest der nachstehenden Teilformeln, in denen der Phenylenring auch ein- oder zweifach durch F substituiert sein kann X H₃COCH₂CH₂OCH₂O-, Alkyloxy, Alkylcarbonyloxy, Halogen, Trialkylsilyl, Tetrahydropyranyl n 1 bis 10
k 0 oder 1.

2. Flüssigkristallmischung, enthaltend das optisch aktive Oxiranderivat der Formel I nach Anspruch 1.

3. Elektrooptisches Schalt- oder Anzeigeelement enthalten eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 2.