DE4111410A1 - Verfahren zur kontinuierlichen tauchbeschichtung eines stahlbandes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Tauchbeschichtung eines Stahlbandes.

Die kontinuierliche Tauchbeschichtung eines Stahlbands ist eine seit vielen Jahren bekannte und weitgehend angewandte Technik. Im wesentlichen besteht diese darin, daß das Stahl­ band durch ein Zink- oder Zinklegierungsbad geleitet und nach Einstellung ihrer Dicke die Beschichtung sodann ihrer Erstarrung überlassen wird.

Im Rahmen dieses Verfahrens ist der Einsatz insbesondere von Zink-Aluminium-Legierung gängige Praxis. Es ist bekannt, daß diese Legierungen bei einem Al-Anteil in der Größen­ ordnung von 5 Gew.-% zu einem eutektischen Gefüge führen. Eine übereutektische Legierung aus Zink-Aluminium ist somit eine Zink-Aluminium-Legierung mit mindestens 5 Gew.-% Al.

Die Erfindung betrifft die Aufbringung einer Beschichtung auf der Basis einer übereutektischen Zink-Aluminium-Legierung und insbesondere auf der Basis einer Legierung, die in ihrer typischen Form außer Zink 55 Gew.-% Aluminium und 1.6 Gew.-% Silizium enthält. Diese Legierungen weisen die hohe Korrosionsfestigkeit von Aluminium und die kathodische Schutzwirkung von Zink auf. Die Zugabe von Silizium soll die Reaktion zwischen dem Eisen des Stahlbandes und dem Aluminium der Beschichtung herabmindern, da ohne diesen Siliziumzusatz diese Reaktion zu einem sehr hohen Eisenver­ lust und zu einer völlig umgewandelten Fe-Al-Schicht führt, die weder Haftvermögen noch Bildsamkeit aufweist.

Es ist jedoch festgestellt worden, daß diese bekannte Be­ schichtung bei Biege- oder Profilierungsbehandlungen, denen insbesondere für bauliche Zwecke bestimmte Bleche oder Platten oft unterzogen werden, starke Mängel hinsichtlich Haftfähigkeit und Dehnfähigkeit aufweist. Diese Mängel führen zu Rissen in der Beschichtung, die im einen oder ande­ ren Falle ein Absplittern und sogar völliges Ablösen der Beschichtung bewirken können.

Diese Brüchigkeit und mangelnde Haftfähigkeit der bekannten Beschichtungen scheinen drei Hauptursachen zu haben:
zunächst einmal besteht die Beschichtung aus einem meta­ stabilen Gemisch aus zwei Phasen, die nicht gleichzeitig er­ starren; hieraus ergibt sich ein Gefüge mit zink- und aluminiumreichen Zonen, welche Innenspannungen bewirkende bestimmte physikalische Eigenschaften aufweisen. Außerdem bildet sich an der Grenzfläche zwischen dem Schichtträger aus Stahl und der Auflage aus Zink-Aluminium eine Schicht aus brüchigen intermetallischen Teilchen des Typs Fe-Al-Zn-Si. Schließlich bleibt das zur Minderung der Reaktion zwischen dem Eisen und Aluminium zugegebene Silizium nicht völlig in Lösung; bei Abkühlung fällt es nadelförmig aus, wobei diese Nadeln durch Spannungskonzentrationen bedingt sind und die Brüchigkeit der Beschichtung bewirken.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, diese Nachteile durch spezielle Wärmebehandlungen auszuschalten. So wurde vorgeschlagen, die Beschichtung einer Nachwärmung mit 300-350°C auf die Dauer von 3 Minuten bzw. außerdem einer Anlaßbehandlung mit 150°C auf die Dauer von 24 Stunden zu unterziehen. Diese Behandlungen haben sich als technisch zufriedenstellend erwiesen, erscheinen jedoch wegen der hiermit verbundenen Kosten aus wirtschaftlicher Sicht nicht durchführbar.

Die vorliegende Erfindung hat die Schaffung eines Verfah­ rens zur kontinuierlichen Tauchbeschichtung eines Stahlbandes zum Gegenstand, bei dem die vorbeschriebenen Nachteile ausgeschaltet sind und mit dem im Wege einfacher und für die industrielle Anwendung wirtschaftlich akzep­ tabler Mittel den Beschichtungen hervorragende Haftungs- und Verarbeitungseigenschaften mitgegeben werden können, ohne deren Korrosionsschutzwirkung zu verändern. Sie er­ streckt sich im weiteren auf Stahlprodukte wie Bänder oder Bleche, die für eine Beschichtung im Rahmen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens vorgesehen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Tauchbeschichtung eines Stahlbandes, bei dem das Stahlband durch ein Bad einer übereutektischen Zink- Aluminium-Legierung mit einem Siliziumgehalt von 1 bis 2 Gew.-% geleitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% und mindestens eines der Elemente Vanadium und Chrom jeweils in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% zuge­ setzt wird.

Vorzugsweise liegt der Aluminium-Gehalt des Beschichtungsbads zwischen 50 und 60 Gew.-% und möglichst bei ca. 55 Gew.-%.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält das Beschichtungsbad Strontium in einer Mengen unter 0.05 Gew.-% sowie Vanadium in einer Menge von weniger als 0.1 Gew.-% zugesetzt.

Bei dieser kombinierten Zugabe liegen die zugesetzten Strontium- und Vanadium-Mengen vorzugsweise zwischen 0.005 und 0.050 Gew.-% bzw. 0.05 und 0.075 Gew.-%.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge von weniger als 0.1 Gew.-% und Chrom in einer solchen von unter 0.15 Gew.-% zugegeben.

Bei dieser kombinierten Zugabe liegen die dem Beschichtungs­ bad zugesetzten Strontium- und Chrom-Mengen vorzugsweise zwischen 0.0001 und 0.050 Gew.-% bzw. 0.005 und 0.10 Gew.-%.

Schließlich sieht noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge zwischen 0.005 und 0.1 Gew.-%, Vanadium in einer Menge zwischen 0.02 und 0.1 Gew.-% sowie Chrom in einer Menge zwischen 0.001 und 0.1 Gew.-% zuzugeben.

Bei diesem Dreifachzusatz liegen die dem Beschichtungsbad zu­ gegebenen Strontium-, Vanadium- bzw. Chrom-Mengen vorzugs­ weise zwischen 0.01 und 0.075 Gew.-%, zwischen 0.025 und 0.050 Gew.-% bzw. zwischen 0.025 und 0.075 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich weiterhin auf die Stahlprodukte wie Bänder oder Bleche, die im Wege der nachfolgend beschriebenen Verfahren beschichtet sind und somit Beschichtungen aufweisen, welche Strontium in Kombina­ tion mit Vanadium bzw. Chrom in den vorgenannten Mengenan­ teilen enthalten.

Insbesondere ist ein erfindungsgemäßes Stahlprodukt mit einer Beschichtung auf der Basis einer übereutektischen Zink-Aluminium-Legierung mit einem Silizium-Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% versehen, die außerdem Strontium und mindestens eines der Elemente Vanadium und Chrom jeweils in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% enthält.

Bei den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Stahlprodukts kann die Beschichtung, jeweils in Gew.-%, ent­ halten:

• - maximal 0.05% Strontium und maximal 0.1% Vanadium, vor­ zugsweise Strontium zwischen 0.005% und 0.050% sowie Vanadium zwischen 0.050 und 0.075%;
• - maximal 0.1% Strontium und maximal 0.15% Chrom, vorzugs­ weise Strontium zwischen 0.0001 und 0.050% sowie Chrom zwischen 0.005 und 0.10%;
• - Strontium zwischen 0.005 und 0.10%, Vanadium zwischen 0.02 und 0.10% und Chrom zwischen 0.001 und 0.10%, vorzugsweise Strontium zwischen 0.010 und 0.075%, Vanadium zwischen 0.025 und 0.050% und Chrom zwischen 0.025 und 0.075%.

Außerdem ist bekannt, daß bei beschichteten Produkten im allgemeinen das äußere Erscheinungsbild der Beschichtung oft ein erstes Anzeichen für die Qualität derselben darstellt. In dem speziellen Fall von mit einer Beschichtung auf der Basis Zink-Aluminium versehenen Stahlprodukten wie Bändern und Blechen ist dieses äußere Erscheinungsbild in starkem Maße von den Zinkblumen abhängig. An dieser Stelle sei daran erinnert, daß es sich bei den Zinkblumen einer Beschichtung tatsächlich um ein Muster handelt, welches das in der Beschichtung enthaltene Korn in die Oberfläche zeichnet. Bei den üblichen Legierungen für Beschichtungen auf Zink-Aluminium-Basis ist die Korngröße dergestalt, daß das Blumenmuster in der Regel ca. 500 Korneinheiten oder "Blumen" pro dm² und in jedem Falle weniger als 1000 Blumen pro dm² beinhaltet. Außerdem werden diese konventionellen Zinkblumenbildungen oft durch die Beschaffenheit des Produkts, auf das die Beschichtung aufgebracht ist, beein­ flußt. Insbesondere ist die Blumenbildung von der Oberflächenbeschaffenheit, d. h. Rauhigkeit, sowie der Qualität, d. h. der chemischen Zusammensetzung, des Stahl­ produkts abhängig. Diese Abhängigkeit bzw. Empfindlichkeit kann sich nachteilig bei kontinuierlichen Beschichtungsver­ fahren auswirken, weil sich zwischen zwei Stahlbändern unterschiedlicher Provinienz, die Ende an Ende miteinander verbunden sind, oder zwischen den beiden Flächen ein- und desselben Bandes unterschiedliche Blumenmuster ausbilden können.

Anders als nach dem Stand der Technik weist das erfindungs­ gemäß beschichtete Produkt ein sehr regelmäßiges Zink­ blumenmuster auf, und zwar unabhängig von der Oberflächen­ beschaffenheit sowie der Qualität des die Beschichtung auf­ nehmenden Stahlprodukts. Das erfindungsgemäße Produkt unterscheidet sich vom Stand der Technik durch eindeutig feinere Blumenbildung, nämlich mit mindestens 1000 Blumen pro dm², vorzugsweise zwischen 1200 und 1500 Blumen pro dm².

Das Blumenmuster der erfindungsgemäßen Produkte ist feiner und gleichmäßiger als das konventionelle Blumenmuster. Es überträgt eine feinere Granulatstruktur innerhalb des Über­ zuges.

Es existieren mehrere Methoden, um das feinere Blumenmuster zu erhalten, die durch die Erfindung vorgeschlagen wurden.

Man kann vor allem eine feine Puderform, z. B. Zink, auf dem Überzug während des Erstarrens erhalten. Diese Technik ist indes kostspielig und darüber hinaus riskant, indem sie zu­ fallsbedingte Abweichungen von der Regelmäßigkeit des Blu­ menmusters führt.

Ein anderes interessantes Mittel, um die Dichte des Blumen­ musters zu erhöhen, besteht darin, in den Überzug geeigne­ tere Anteile gewisser Legierungselemente einzubringen, und zwar solche wie Strontium und Vanadium und/oder Chrom. Die Konzentrationen dieser Elemente im Überzug liegen vorzugs­ weise nicht oberhalb 0.2 Gewichts-Prozenten. Das Produkt weist unter diesen Bedingungen ein feines und regelmäßiges Blumenmuster auf, dessen visuelle Erscheinung nicht durch abweichende Qualitäten des Grundproduktes geändert wird.

Zur Darstellung der Eigenschaften und Vorteile der erfin­ dungsgemäß beschichteten Stahlprodukte wurden verschiedene Versuchsreihen sowohl im Labor als auch unter industriellen Produktionsbedingungen gefahren.

So wurden beispielsweise verschiedene Eigenschaften bei einer Reihe von Proben nach den erfindungsgemäßen Ver­ fahren beschichteter Stahlprodukte geprüft. Die Gefüge wurden anhand von Schliffbildern unter dem Elektronen­ rastermikroskop zerstörungsfrei (Elektronenrückstreuver­ fahren) untersucht, während die Verteilungen der Legier­ elemente durch Energiedispersions-Spektrometrie (X-EDS) nach dem den Praktikern bestens bekannten ASCN-Verfahren (Area Scan), hinsichtlich des Strontiums ergänzt durch X-WLS- Spektrometrie (Wellenlängendispersions-Verfahren) bestimmt wurden. An Eigenschaften wurden untersucht die Bildsamkeit und Haftfähigkeit der Beschichtungen, ihre Korrosionsfestig­ keit sowie die Stabilität der Beschichtungsbäder über die Zeit.

Die Bildsamkeit und Haftfähigkeit der Beschichtungen wurden im Wege mechanischer Versuche, in denen die insbesondere bei der Fertigung von Bauplatten gestellten Anforderungen nachvollzogen wurden, getestet.

Bei dem "FlexnT"-Versuch handelt es sich um einen Biege­ versuch mit dem Radianten (180°) über n mal die Dicke T des Prüflings, der nach der Beschichtung in den Abmessungen 50 mm×100 mm entnommen wurde.

Bei "Profil 15" handelt es sich um den Profilierungsversuch an einem Prüfling in den Abmessungen 30 mm×120 mm, dessen Enden in einer entsprechenden Vorrichtung eingespannt sind und dessen Mittelabschnitt von 80 mm Länge mittels eines Stempels in Querrichtung 15 mm verschoben wird. In diesen Versuch fließen die Anforderungen hinsichtlich Zug- und Biegefestigkeit ein.

Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind durch die Zahl der an einem Schliff aus der Verformungszone festgestellten Risse wiedergegeben.

Die Korrosionsfestigkeit wurde im Wege des konventionellen Salzsprühnebelversuchs festgestellt.

Schließlich wurde die Standzeit der Beschichtungsbäder durch regelmäßige Messungen der jeweiligen Badzusammenset­ zung kontrolliert.

Zur Darstellung des Nutzens des erfindungsgemäßen Verfah­ rens werden diese Resultate mit denen einer konventionellen Beschichtung einmal im Originalzustand sowie einmal nach Vorhalten einer Temperatur von 150°C auf die Dauer von 24 Stunden, was auf technischer Ebene als Vergleichsbehand­ lung anzusehen ist, verglichen.

Die Auswertung der Einflüsse durch die erfindungsgemäße Änderung der Legierung basiert auf einer vergleichenden Untersuchung der verschiedenen Proben im Labor sowie auf einer Gegenüberstellung von in einer industriellen Anlage beschichteten Blechen. Bei den labormäßigen Proben wurden die Beschichtungen unter absolut gleichen Bedingungen wie folgt aufgebracht:

Abmessungen der Probe:
60 mm×140 mm

Atmosphäre:
N₂-5% H₂; Taupunkt zwischen -35°C und -40°C

Wärmebehandlungszyklus:
Ofentemperatur 720°C
Aufheizzeit 2 Min. 50 Sek.
Haltezeit 2 Min. 50 Sek.
Natürliche Abkühlung 11 Sek.
(T_Bad=600°C)

Härteschicht:
Eintauchzeit 2.5 Sek.
Nenngeschwindigkeit 62 m/Min.
Schichtdicke 25 µm
Abschreckung 31°C/Sek.

Die labormäßigen Prüfungen erfolgen einerseits an einer als Vergleichsprobe genommenen und mit der Bezeichnung AZREF 89 versehenen Beschichtung aus einer konventionellen Zn-Al-Si-Legierung (Zn-55% Al-1.6% Si) und andererseits an Beschichtungen aus drei erfindungsgemäß modifizierten Legierungen mit der Bezeichnung AZVSR, AZCRSR und AZCRVSR. Diese modifizierten Legierungen wurden aus der Bezugs- oder Vergleichslegierung durch Zugabe von Vanadium und Strontium (VSR1: 0.055% V-0.0093% Sr; VSR2: 0.072% V- 0.023% Sr), Chrom und Strontium (CRSR1: 0.0063% Cr- 0.004% Sr; CRSR2: 0.090% Cr-0.045% Sr) bzw. Chrom, Vanadium und Strontium (CRVSR: 0.055% Cr-0.035% V-0.024% Sr) hergestellt. Für einen zusätzlichen bzw. ergänzenden Vergleich wurden bestimmte Beschichtungen aus modifizierter Legierung außerdem 24 Stunden lang auf einer Temperatur von 150°C gehalten bzw. innerhalb von 3 Minuten auf 300°C erhitzt.

Die Proben der in einer weiteren Testreihe untersuchten industriemäßigen Produkte wurden Stahlbändern unterschied­ licher Dicke zwischen 0.6 mm und 2 mm entnommen. Die Beschichtungen, und zwar sowohl konventionelle wie auch erfindungsgemäß verbesserte, wurden in einer unter normalen industriellen Bedingungen arbeitenden Anlage aufgebracht, wobei deren Dicken zwischen 20 und 30 µm lagen.

Diese Proben wurden eingespannten Falt- sowie Ziehversuchen unterzogen, wodurch die Bildsamkeit der Beschichtung, ihr Tiefziehverhalten sowie ihre Korrosionsfestigkeit festge­ stellt werden konnten.

Die Ergebnisse aus den mechanischen Versuchen sind in den beiliegenden Figuren dargestellt, wobei:

Fig. 1 das Rißverhalten verschiedener Beschichtungen beim Versuch FlexnT zeigt;

Fig. 2 das Rißverhalten verschiedener Beschichtungen beim Versuch Profil 15 wiedergibt;

Fig. 3 eine Gegenüberstellung zwischen verschiedenen Beschichtungen aus modifizierten Legierungen und einer labormäßig hergestellten Vergleichslegie­ rung nach erfolgter Korrosionsprüfung in Form eines Salzsprühnebelversuchs darstellt;

Fig. 4-7 verschiedene Eigenschaften von das erfindungs­ gemäße Zinkblumenmuster aufweisenden Beschichtungen aufzeigen, wobei das Muster auf dem vorteilhaften Wege der vorstehend beschriebenen Zugabe von Strontium und Vanadium in den ent­ sprechenden Mengen erzielt wurde. Jede dieser Eigenschaften wird mit der entsprechenden Eigen­ schaft einer konventionellen Beschichtung ver­ glichen; und

Fig. 8 Fotos gleichen Maßstabs zweier beschichteter Bleche mit (a) einem konventionellen Zinkblumen­ muster und (b) erfindungsgemäß verbessertem Zinkblumenbild wiedergibt.

Fig. 1 bezieht sich auf Biegeversuche Flex2T, d. h. über die zweifache Dicke T der Probe. Sie bestätigt die verbesserte Bildsamkeit und Haftung aufgrund der Zugabe von V-Sr, Cr-Sr bzw. Cr-V-Sr zur Vergleichslegierung. Durch diesen Zusatz wird die mittlere Rißzahl N=15.3 bei der Vergleichs­ legierung auf 6.2, 9.6 bzw. 12.3 bei den modifizierten Legierungen V-Sr, Cr-Sr bzw. Cr-V-Sr reduziert. Über diese Zahl läßt sich auch der Einfluß der Wärmebehandlung auf die Rißbildung bewerten.

Die Anwendung entsprechender Versuche für die Bewertung der Daten gemäß Fig. 1, insbesondere die Analyse der Varianz, bestätigt die statistische Bedeutung des aus der Modifizierung der Beschichtungslegierung herrührenden günstigen Einflusses. Dieser Einfluß ist besonders ausge­ prägt bei der V-Sr-modifizierten Legierung: er führt zu ebenso vorteilhaften Resultaten wie die Wärmebehandlung 150°C/24 h zur Verbesserung der Bildsamkeit und zu besseren Ergebnissen als mit der Wärmebehandlung 300°C/3 Min. erzielbar.

Fig. 2 betrifft die Ergebnisse aus den Profilierungsversu­ chen Profil 15. Auch sie bestätigt eine Verbesserung der Bildsamkeit der modifizierten Beschichtungen gegenüber einer Beschichtung aus der Vergleichslegierung. Auch läßt diese Figur eine Bewertung des Einflusses der Wärme­ behandlung zu. Die mittlere Rißzahl nimmt bei den modifi­ zierten Legierungen im Vergleich zum Originalzustand und sogar zur Vergleichslegierung deutlich ab und liegt weit­ gehend bei der der wärmebehandelten Legierung.

Die Durchführung entsprechender Tests für die Bewertung der Daten gemäß Fig. 2, insbesondere die Analyse der Varianz, bestätigt die große statistische Bedeutung des aus den Zusätzen V-Sr und Cr-Sr herrührenden günstigen Einflusses auf die Rißanfälligkeit bei der Profilierungs­ bearbeitung.

Schließlich zeigt Fig. 3 die bei einem Salzsprühnebel­ versuch zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit erziel­ ten Ergebnisse bei einer Beschichtung aus der Vergleichs­ legierung AZREF 89 einerseits und bei verschiedenen modifi­ zierten Legierungen andererseits. Der Vergleich zeigt für die modifizierten Legierungen eine bessere Korrosions­ festigkeit als für die Vergleichslegierung hinsichtlich:

• - des Auftretens von Blasen am Rande der Proben: Zonen B;
• - des Auftretens schwarzer Flecke über die Hälfte der Ober­ fläche: Zonen C;
• - des Auftretens schwarzer Flecke über 90% der Oberfläche: Zonen D.

Lediglich das Auftreten von Weißrost über 25% der Ober­ fläche (Zonen A) läßt sich nicht wesentlich beeinflussen. Die vorgeschlagenen Legierungsänderungen haben somit keinerlei nachteilige Folgen für die Korrosionsfestigkeit im Salzsprühnebel.

Was die Standzeit der Beschichtungsbäder anbetrifft, so zeigen Messungen bei einem V-Sr-modifizierten Legierungs­ bad, daß der Gehalt an Strontium keiner wesentlichen Änderung unterliegt.

Somit weist die konventionelle Beschichtung eine Nenn­ zusammensetzung von 55 Gew.-% Aluminium und 1.6 Gew.-% Silizium, Rest Zink, auf.

Die Beschichtung mit dem verbesserten Zinkblumenbild gemäß Erfindung enthält außerdem 0.010 bis 0.025 Gew.-% Strontium und 0.010 bis 0.030 Gew.-% Vanadium.

Die untersuchten Blechproben wurden Stahlbändern unter­ schiedlicher Dicke zwischen 0.6 mm und 2 mm entnommen. Die Beschichtungen, d. h. sowohl die konventionellen wie auch die erfindungsgemäß verbesserten, wurden in einer unter normalen Bedingungen arbeitenden industriellen Produktionsanlage aufgebracht, wobei ihre Dicken zwischen 20 und 30 µm lagen.

Fig. 4 zeigt ein Schliffbild quer durch eine sowohl kon­ ventionelle wie auch modifizierte Beschichtung;

Fig. 5 ist eine Tabelle mit Meßwerten, wie sie insbeson­ ders zu einer verbesserten Bildsamkeit der Beschichtung führten;

Fig. 6 zeigt die größere Ziehtiefe, die bei der modifizier­ ten Beschichtung erreichbar ist;

Fig. 7 veranschaulicht die verbesserte Tiefziehbarkeit.

Die Figuren mit Ausnahme von Fig. 5, die mehrere Zusammen­ setzungen beinhaltet, entsprechen einem Gehalt von 20% Strontium und 0.025% Vanadium in der modifizierten Be­ schichtung.

Fig. 4 beinhaltet ein doppeltes Schliffbild, das im Schnitt das metallografische Gefüge einer auf ein Stahlblech aufge­ brachten Beschichtung zeigt. Die zwischen dem Stahl (1) und der Beschichtung (3) entstandene intermetallische Schicht (2) erscheint bei der modifizierten Beschichtung (b) leicht regelmäßiger; andererseits ist ihre Dicke relativ zur konventionellen Schicht (a) praktisch unverändert. Außerdem sind die bei der konventionellen Beschichtung (a) festzustellenden einzelnen Siliziumnadeln (4) in der modifizierten Beschichtung (b) verschwunden: hier ist das Silizium in Kugelform übergegangen und sind die Kugeln zu einem Netz zusammengewachsen (5).

Die Tabelle gemäß Fig. 5 faßt die Ergebnisse aus den Einspann-Falzversuchen an Proben mit mehreren unterschied­ lichen Schichtzusammensetzungen zusammen.

Für jede Schichtzusammensetzung sind die Gehalte an Stron­ tium (Sr, %) und Vanadium (V, %), die Blechdicke je Probe (e, mm) sowie die mittlere Dicke (, mm), die Schichtdicke (ZA, µm), die echte und die mittlere Rißzahl (n - ) - die mittlere echte Breite (L, µm) und die mittlere Breite (, µm) sowie die von den Rissen offengelegte Gesamt-Ober­ fläche (%), bestimmt durch Bewertung mittels Mikroskop (Echtwert S, Mittelwert ) bzw. durch Berechnung, angege­ ben. Diese Werte sind auch für die Vergleichsproben, deren Beschichtung weder Strontium noch Vanadium enthält, aufge­ führt.

Diese Ergebnisse beweisen eine echte Reduzierung in der Größenordnung von ca. 35-40% der Rißtendenz bei der modifizierten Beschichtung. Eine derartige Minderung der Rißanfälligkeit bringt eine entsprechende Erhöhung der Bildsamkeit der Beschichtung mit sich, die ihrerseits wieder zu einer verbesserten Verformbarkeit der beschich­ teten Produkte, insbesondere durch Ziehbearbeitung, führt.

Die Tabelle nach Fig. 5 zeigt ebenfalls den Zustand einer Einspann-Falzprobe nach einem Korrosionsversuchszyklus gemäß der Norm DIN 50 018 (Kesternich-Versuch). Im Bereich der Falz­ zone weist die konventionelle Schicht ca. 50% Rotrost auf (b), während die modifizierte Beschichtung intakt geblieben ist (a). Diese Verbesserung ist offensichtlich insbesonders auf die geringere Rißanfälligkeit der Schicht zurückzuführen.

Die Ziehversuche weisen darüber hinaus ein hervorragendes tribiologisches Verhalten der modifizierten Beschichtung aus.

Fig. 6 zeigt, daß bei einer modifizierten Schicht (b) der Ziehversuch tiefer ausgeführt werden kann als bei der konven­ tionellen Beschichtung (a).

Auch die Fig. 7 zeigt, daß bei der modifizierten Schicht (b) ein Ziehen unter extremen Verformungsbedingungen mög­ lich ist, die ein Ziehen im Falle der konventionellen Schicht (a) selbst bei zusätzlicher Schmierung unmöglich oder nur mit unzureichenden Ergebnissen durchführbar machen.

Das vorteilhafte Verhalten der modifizierten Beschichtungen, wie in den Fig. 5 bis 7 dargestellt, scheint ebenfalls durch die intermetallische Lage mit der daraus sich ergeben­ den Veränderung der Schicht beeinflußt zu sein. Die inter­ metallischen Bestandteile führen zu einer besseren Bildsam­ keit als in den konventionellen Beschichtungen. Hieraus ergibt sich eine bessere Haftung der Beschichtung und von daher eine geringere Tendenz des Absplitterns bei Verformung des beschichteten Produkts.

Das Foto (a) in der Fig. 8 zeigt ein relativ grobkörniges Blumenmuster entsprechend einer Beschichtung auf der Basis einer konventionellen übereutektischen Zink-Aluminium- Legierung, Foto (b) dagegen das mindestens zweimal dichtere verbesserte Muster gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Blumenmuster der erfindungsgemäßen Produkte ist feiner und regelmäßiger als das der konventionellen Produkte; es ist weiterhin unabhängig von der Stahlqualität sowie dem Oberflächenzustand des Produkts, insbesondere seiner Rauhigkeit. Die erfindungsgemäß beschichteten Produkte bieten ein gleichmäßiges äußeres Erscheinungsbild trotz gegebenen­ falls unterschiedlicher Provenienz und Güte des verwendeten Stahls. Aus diesem Grunde gibt es keinerlei Unterschiede im Blumenmuster beispielsweise zwischen zwei Bändern aus ver­ schiedenen Stahlqualitäten, die Ende an Ende zusammengefügt und unter gleichen Bedingungen beschichtet worden sind.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Änderungen der Zusammen­ setzung der Schichtlegierungen führen zu einer deutlichen Verbesserung der Bildsamkeit und Haftung bei Beschichtungen des Typs Zn-Al-Si durch Vergleichmäßigung der morphologischen und korngrößenmäßigen Verteilung der intermetallischen Bestandteile an der Grenzschicht mit dem Trägermaterial sowie durch Änderung des Gefüges in den interdendritischen Zonen, in denen sich die Silizium-"Nadeln" konzentrieren, die im übrigen im Falle der modifizierten Legierungen in Kugelform anfallen.

Im Falle einer V-Sr-Modifizierung gehen diese Einflüsse aus von einer vorzugsweisen Abseigerung von Vanadium in die intermetallischen Bestandteile sowie einer Anbindung des Strontiums an die Siliziumteilchen.

Weiterhin führt diese letztgenannte Modifizierung zu einer Verfeinerung und granulometrischen Vergleichmäßigung der Körnungen in der Beschichtung (Blumenbildung).

Claims (10)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Tauchbeschichtung eines Stahlbandes, bei dem das Stahlband durch ein Zinkbad mit einem Aluminiumgehalt von ca. 55 Gew.-% und einem Siliziumgehalt von 1 bis 2 Gew.-% geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% und mindestens eines der Elemente Vanadium und Chrom jeweils in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge von weniger als 0.05 Gew.-% und Vanadium von weniger als 0.1 Gew.-% zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge von weniger als 0.1 Gew.-% und Chrom von weniger als 0.15 Gew.-% zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschichtungsbad Strontium in einer Menge zwischen 0.005 und 0.1 Gew.-%, Vanadium zwischen 0.02 und 0.1 Gew.-% sowie Chrom zwischen 0.001 und 0.1 Gew.-% zugesetzt werden.

5. Stahlprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Beschichtung auf der Basis einer übereutektischen Zink- Aluminium-Legierung versehen ist und ein Blumenmuster mit mindestens 1000 Blumen pro dm² aufweist.

6. Stahlprodukt nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Blumenmuster mit 1200 bis 1500 Blumen pro dm².

7. Stahlprodukt nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf der Basis einer übereutektischen Zink-Aluminium-Legierung 1 bis 2 Gew.-% Silizium sowie Strontium und mindestens eines der Elemente Vanadium und Chrom jeweils in einer maximalen Menge von 0.2 Gew.-% enthält.

8. Stahlprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Beschichtung enthaltene Silizium in Kugelform vorliegt.

9. Stahlprodukt nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die übereutektische Zink- Aluminium-Legierung einen Aluminium-Gehalt zwischen 50 und 60 Gew.-% aufweist.

10. Stahlprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die übereutektische Zink-Aluminium-Legierung einen Aluminium- Gehalt von ca. 55 Gew.-% aufweist.