DE4102867A1

DE4102867A1 - Verwendung von sulfogruppenhaltigen aromatischen verbindungen, praeparate die solche enthalten und deren herstellung

Info

Publication number: DE4102867A1
Application number: DE19914102867
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Baumann
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1990-02-10
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1991-08-14

Description

Verwendung von sulfogruppenhaltigen aromatischen Verbindungen, Präparate die solche enthalten und deren Herstellung

Es wurde gefunden, daß Gemische bestimmter sulfonierter aromatischer Ver bindungen (a) und (b), wie unten definiert, wertvolle Applikationshilfs mittel hoher Lichtechtheit für die Behandlung von Fasermaterialien aus wäßrigem Medium darstellen, welche insbesondere beim Färben oder opti schen Aufhellen von stickstoffhaltigen Fasermaterialien oder beim Gerben, Nachgerben oder Fetten von Leder hervorragende egalisierende Eigenschaf ten entfalten.

Die Erfindung betrifft den Einsatz der genannten Gemische bzw. Präparate als Applikationshilfsmittel für die Behandlung von Fasermaterialien aus wäßrigem Medium, sowie bestimmte Präparate und deren Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Wasser verdünnbaren Präparaten (P), die durch einen Gehalt an

a) einem Sulfonierungsprodukt einer Verbindung der Formel worin R₁ C_1-4-Alkyl und R₂ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten, oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (I) und
b) einem Sulfonierungsprodukt einer Verbindung der Formel worin R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, X Sauerstoff, Schwefel oder die direkte Bindung und p und q jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls mindestens teilweise in Salzform, gekennzeichnet sind, als Applikationshilfsmittel bei der Behandlung von Fasermaterialien aus wäßrigem Medium.

Als Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Bedeutung von R₁, R₂, R₃ und R₄ kommen alle möglichen Vertreter in Betracht namentlich Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl und t.Butyl.

Die Anzahl gesamter Kohlenstoffatome in R₁ + R₂ beträgt günstigerweise mindestens 2, vorteilhaft mindestens 3, insbesondere mindestens 4. Vor zugsweise steht R₂ für C_1-4-Alkyl. Wenn R₂ für C_1-4-Alkyl steht, können die Symbole R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben; vor zugsweise weisen sie die gleiche Bedeutung auf. Unter den Alkylresten in R₁ und R₂ sind die höhermolekularen bevorzugt, insbesondere C_3-4-Alkyl, namentlich Propyl und Butyl, worunter die verzweigten Gruppen besonders bevorzugt sind, vor allem Isopropyl. Der Alkylrest R₁ kann sich in einer beliebigen, der Stellungen α und β befinden; wenn R₂ C_1-4-Alkyl bedeutet kann sich auch dieser Rest in einer beliebigen der Stellungn α und β bzw. α′ und β′ befinden. Unter den dialkylsubstituierten Naphthalinen der Formel (I) kommen alle möglichen Stellungsisomeren in Betracht, insbeson dere die entsprechenden 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-di alkylsubstituierten Naphthaline. Es können einzelne Verbindungen oder Gemische, vorteilhaft technische Isomerengemische, eingesetzt werden.

Das Symbol X steht vorzugsweise für die direkte Bindung oder für Sauer stoff.

Wenn p und/oder q 1 oder 2 bedeuten, können sich die Alkylgruppen in den Bedeutungen von R₃ und R₄ in beliebigen der Stellungen ortho, meta und para zu X befinden. Bei den monosubstituierten Biphenylen, Diphenyl äthern und Diphenylthioäthern, worin nur eines von p und q 1 ist, während das andere 0 bedeutet, können 2-, 3- oder 4-Alkyl- vornehmlich -Methyl diphenyläther oder 2-, 3- oder 4-Isopropylbiphenyl genannt werden, sowie technische Gemische dieser Verbindungen. Von den Verbindungen, worin p und q jeweils 1 bedeuten, können sowohl die einzelnen Stellungsisomeren 2,2′, 2,3′, 2,4′, 3,3′, 3,4′ und 4,4′ genannt werden als auch Gemische, insbesondere technische Gemische solcher Isomeren; darunter sind Diiso propylbiphenyl und Ditolyläther sowie Diisopropylbiphenylgemische und Ditolyläthergemische, insbesondere technische Ditolyläthergemische, be vorzugt. Wenn p oder q 2 bedeuten, können die beiden Alkylreste unter einander verschiedene oder vorzugsweise gleiche Bedeutungen haben und sich in zwei beliebigen Stellungen des Phenylrestes befinden (2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5); besonders erwähnenswert sind die jeweiligen Dixylyl äther und Dixylyläthergemische, insbesondere technische Dixylyläther gemische. Auch erwähnenswert sind die gemischten Äther, insbesondere Phenyl-tolyl-äther, Phenyl-xylyl-äther und Tolyl-xylyl-äther. Unter den genannten Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen mit p = 0 oder 1 und q = 0 oder 1 bevorzugt, vornehmlich Biphenyl, Isopropylbiphenyl, Diphenyläther und insbesondere Ditolyläther.

Die Sulfonierung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) kann unter üblichen Sulfonierungsbedingungen erfolgen, vorzugsweise unter Verwendung von Oleum, 100%iger Schwefelsäure, konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Die Sulfonierung kann vorteilhaft im Temperaturbereich von Raumtemperatur (= 20°C) bis 150°C, vorzugsweise 70-135°C durchgeführt werden. Bei der - besonders bevorzugten - Sulfonierung mit 100%iger oder konzentrierter Schwefelsäure kann gewünschtenfalls unter solchen Bedin gungen verfahren werden, daß Reaktionswasser entzogen (z. B. gegebenen falls unter vermindertem Druck verdampft bzw. abdestilliert) wird. Die Sulfonierung wird zweckmäßig unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß pro Molekül der Formel (I) bzw. (II) durchschnittlich 0,7-2, vorteilhaft 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,8-1,2 Sulfogruppen eingeführt werden, vor teilhaft unter Verwendung von 0,9 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,8 Mol des Sulfonierungsmittels pro Mol Edukt der Formel (I) oder (II) oder Gemisch der Edukte der Formeln (I) und (II). Bei der bevorzugten Sulfo nierung mit 100%iger oder konzentrierter Schwefelsäure (d. h. insbesondere H₂SO₄×H₂O bis H₂SO₄) wird vorteilhaft unter vermindertem Druck Reaktions wasser abdestilliert, wobei die Weiterführung der Sulfonierungreaktion begünstigt wird und gleichzeitig nicht-sulfoniertes Edukt mitabdestil liert werden kann und das Sulfonierungsprodukt einen Sulfonierungsgrad von vornehmlich 0,8 bis 2, vorteilhaft 0,9 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 erreicht, worunter Produkte mit durchschnittlichem Sulfonierungsgrad von 1,0 bis 1,4 besonders bevorzugt sind. Gegebenenfalls kann eine Alky lierung von Naphthalin mit Alkoholen R₁-OH bzw. R₂-OH und/oder von Biphe nyl oder Diphenyl(thio)äther mit Alkoholen R₃-OH bzw. R₄-OH zu entspre chenden Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) gleichzeitig mit der Sul fonierung in selben Sulfonierungsmedium durchgeführt werden.

Die Sulfonierungsprodukte (a) können durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden

worin m 0,7 bis 2 und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.

Die Sulfonierungsprodukte (b) können durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden

worin n 0,7 bis 2 bedeutet.

In der Formel (Ia) befindet sich vorteilhaft nicht mehr als eine Sulfo gruppe an jedem der Ringe A und B. In der Formel (IIb) befindet sich vorteilhaft nicht mehr als eine Sulfogruppe an jedem der Benzolringe.

Die Indices m und n stellen den obenangegebenen Sulfonierungsgrad dar und liegen vorteilhaft jeweils im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2. Die Sulfonierung wird vorteilhaft so durchgeführt, daß ein möglichst einheitlicher Sulfonierungsgrad vorliegt, bei m bzw. n = 0,8 bis 1,2 insbesondere so, daß mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 80 Mol% der Produkte monosulfoniert sind, bzw. bei m bzw. n = 0,9 bis 1,5 oder 1,0 bis 1,5 so daß mindestens 90 Mol% bzw. mindestens 98 Mol%, vor zugsweise 100% der Produkte sulfoniert sind. Die Verbindungen der For meln (I) und (II) können separat oder besonders vorteilhaft auch gemein sam in einem einzigen Reaktionsgemisch sulfoniert werden.

Nach erfolgter Sulfonierung können die erhaltenen Produkte (worin insbe sondere in den Formeln (Ia) und (IIb) M Wasserstoff bedeutet) durch Um setzung mit einer geeigneten Base oder dem Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure in eine entsprechende Salzform, vorzugsweise M′-Salzform, übergeführt werden, insbesondere worin in dem Formeln (Ia) und (IIb) M ein Kation M′ bedeutet. Als Kationen M′ kommen vornehmlich farblose Kationen in Betracht, insbesondere Alkalimetallkationen (vor zugsweise Lithium, Natrium, Kalium), Erdalkalimetallkationen (vorzugs weise Magnesium) und/oder Ammoniumkationen (vorzugsweise unsubstituiertes Ammonium, Morpholinium oder durch C_1-2-Alkyl und/oder C_2-3-Hydroxyalkyl substituiertes Ammonium, insbesondere Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium), welche durch Behandlung der Sulfonsäuren mit entsprechenden Basen oder deren Salzen schwacher Säuren, vornehmlich mit Alkalimetallhydroxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten, Magnesiumhydroxyd oder -carbonat, Ammoniak oder entsprechenden Aminen, eingeführt werden können. Die Base oder/und das Salz eimer starken Base mit einer schwachen Säure wird vorteilhaft in solchen Mengen zugegeben, daß der pH einer wäßrigen 10gew.%-igen Lösung der Produkte im Bereich von 5,5 bis 9,0, vorzugsweise 7,0 bis 8,0, liegt.

Die Produkte (a) und (b) bzw. die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden vorteilhaft im Molverhältnis (a)/(b) bzw. (I)/(II) im Bereich von 10 : 90 bis 80 : 20, vorteilhaft 20 : 80 bis 70 : 30, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40 eingesetzt.

Die erhaltenen Gemische sind - besonders in Salzform, vorzugsweise M′-Salzform - gut wasserlöslich und können, so wie sie hergestellt worden sind, gegebenenfalls nach Einstellung des Wassergehaltes bis zu einem Trockenstoffgehalt von vorzugsweise 10-70 Gew.%, direkt gehandhabt werden oder sie können gewünschtenfalls zu trockenen Präparaten, beispielsweise durch Zerstäubungstrocknen bzw. Granulieren (gegebenenfalls unter Zugabe von Granulierhilfsmitteln), getrocknet werden.

Die Präparate (P) können ausschließlich aus (a) und (b) - gegebenenfalls mindestens teilweise im Salzform - bestehen oder können weitere Zusätze (z. B. (c) wie unten definiert und/oder Verdünnungsmittel, z. B. Wasser) enthalten.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind Präparate (P₁), die durch einen Gehalt an (a) und (b) mindestens teilweise in Salzform, vorzugswei se M′-Salzform, gekennzeichnet sind und entweder Trockengemische aus (a) und (b), mindestens teilweise in Salzform, sind oder wäßrige Präparate mit einem Trockenstoffgehalt ((a)+(b) mindestens teilweise in Salzform) von 10-70 Gew.% sind und die außer (a) und (b) mindestens teilweise in Salzform keine weiteren Zusätze enthalten. Als (a) und (b) mindestens teilweise in Salzform werden die entsprechenden Sulfonierungsprodukte verstanden, wie sie durch Sulfonierung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) und Salzbildung entstehen, und können gegebenenfalls entspre chende Nebenprodukte aus der Herstellung (im Wesentlichen M′-sulfate und gegebenenfalls organische Nebenprodukte, wie sie bei Sulfonierungsreak tionen entstehen können) enthalten. Der pH einer wäßrigen Lösung (P₁) die 10 Gew.% (a) + (b), mindestens teilweise in Salzform, enthält, liegt dabei vorteilhaft im Bereich von 5,5 bis 9,0, vorzugsweise 7,0 bis 8,0.

Die oben genannten Gemische und Präparate haben egalisierende, streifig keitsdeckende, reservierende und retardierende Eigenschaften, besonders auf stickstoffhaltigen Substraten mit hoher Affinität für anionische Farbstoffe, sowie hydrotropierende und dispergierende Eigenschaften und begünstigen die Farbstoffmigration. Sie dienen als Applikationshilfs mittel für die Behandlung von Fasermaterialien in Verfahren die in wäßri gem Medium durchgeführt werden. Als Behandlung von Fasermaterial kommt hier im Wesentlichen die Applikation von Produkten in Betracht, die das Aussehen und/oder die physikalischen Eigenschaften und/oder färberischen Eigenschaften der Substrate verändern, vornehmlich die Applikation von Farbstoffen, optischen Aufhellern und (für Ledersubstrate) auch Fettungs mitteln, (Nach)gerbstoffen und/oder Füllmitteln. Sie dienen insbesondere als Hilfsmittel beim Färben und/oder optischen Aufhellen verschiedener faseriger Substrate, vorzugsweise von Textilmaterial, (vornehmlich von natürlichen, halbsynthetischem oder vollsynthetischem stickstoffhaltigen Fasermaterial, insbesondere natürlichen oder synthetischen Polyamiden (z. B. Wolle, Seide, synthetische Polyamide), Polyurethanen, basisch modi fizierten Polyalkylenen (z. B. Polypropylen) oder Polyacrylnitril) und Leder, und beim Gerben, Nachgerben oder Fetten von Leder. Die oben de finierten Präparate (P), insbesondere (P₁), können auch als Zusätze zu Farbstoffpräparationen verwendet werden, besonders zu Trockenpräparatio nen oder zu konzentrierten flüssigen Präparatiomen von anionischem Farb stoffen - beispielsweise von solchen wie sie im "Colour Index" unter den Bezeichnungen Acid Dyes, Reactive Dyes, Mordant Dyes, Leather Dyes, Solu bilized Sulphur Dyes und Condense Sulphur Dyes, definiert sind - oder noch von anionischen optischen Aufhellern. Pro 100 Gewichtsteile Rein farbstoff oder -aufheller werden vorteilhaft 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50 Gewichtsteile ((a)+(b)) vorzugsweise mindestens teilweise in Salz form, wie oben definiert, bevorzugt M′-Salzform, eingesetzt.

Besonders vorteilhaft werden die Präparate (P), insbesondere (P₁), als Hilfsmittel für das Färben oder optische Aufhellen von stickstoffhaltigen Substraten eingesetzt. Die Präparate (P) wirken insbesondere als Egali siermittel und sind besonders wertvoll für das Färben von synthetischen Polyamiden und von Fasergemischen, die neben den synthetischen Polyamid fasern andere stickstoffhaltige Fasern enthalten, welche eine unter schiedliche Affinität für den anionischen Farbstoff aufweisen (vornehm lich Wolle, Seide und Elastomerfasern), da die Gemische aus (a) und (b) eine optimale retardierende oder reservierende Wirkung auf das höher affine Substrat entfalten, so daß sehr ausgeglichene tongleiche Färbungen erhältlich sind. Auch beim Färben von Leder können sehr egale Färbungen erhalten werden. Besonders hervorzuheben ist die egalisierende Wirkung auch unter Verwendung von Farbstoffgemischen. Die Gemische aus (a) und (b) werden vorteilhaft in einer Konzentration im Bereich von 0,2-10%, vorzugsweise 0,5-4%, bezogen auf das Substratgewicht in die wäßrige Flotte eingesetzt. Sie können als alleinige Egalisiermittel zum Einsatz kommen oder können gewünschtenfalls auch mit (c) weiteren üblichen, vorzugsweise (c₁) anionischen, (c₂) nicht-ionoge nen, (c₃) schwach-kationischen oder (c₄) amphoteren Dispergier- und/ oder Egalisiermitteln kombiniert oder sogar verschnitten werden (Gewichtsverhältnis Gemisch (a)+(b) zu (c) vorteilhaft 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 5 : 5 bis 9 : 1), und ein weiterer, besonderer Gegenstand der Erfindung sind Präparate (P₂) die durch einen Gehalt an (a), (b) und (c) gekennzeichnet sind.

Bevorzugte weitere anionaktive Hilfsmittel (c₁) sind insbesondere sulfo gruppenhaltige Verbindungen, vornehmlich Ligninsulfonate, Fettsulfonate und Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylsubstituierten sulfo nierten Aromaten mit Formaldehyd, vorzugsweise von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, sowie ferner sulfogruppenhaltige aromatische Mono- und Polysulfone, höhermolekulare Fettalkoholsulfate (insbesondere Natrium dodecylsulfat), Mono- oder Dialkylsulfosuccinate (insbesondere Dioctyl natriumsulfosuccinat) und aliphatische Kohlenwasserstoffsulfonate (ins besondere Petroleumsulfonate und sekundäre C_13-17-Alkylsulfonate); darunter sind die Ligninsulfonate und die sulfomierten Fette (vornehmlich sulfonierte Triglyceride von mindestens teilweise ungesättigten und/oder hydroxygruppenhaltigen Fettsäuren) bevorzugt.

Als nicht-ionogene Hilfsmittel (c₂) mit egalisierendem und/oder disper gierendem Charakter, die zusammen mit den Gemischen aus (a) und (b) bzw. Präparaten (P) verwendet werden können, seien insbesondere die folgenden genannt: Oxäthylierungsprodukte von höheren Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden, von teilweise veresterten Polyolen, vorzugsweise Glycerin-, Sorbitan- oder Sorbitolmono-, -sesqui- oder -diester höherer Fettsäuren, oder von Triglyceriden höherer Fettsäuren die mindestens eine Hydroxygruppe enthalten.

Als schwach kationische Hilfsmittel (c₃) können insbesondere Fettamin oder Fettaminoalkylamin-polyglykoläther genannt werden.

Als amphotere Hilfsmittel (c₄) können insbesondere die sulfatierten oder carboxymethylierten Derivate der schwach kationischen genannt werden.

Die Fettreste enthalten vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatome.

In den Fettaminoalkylaminderivaten enthält die Alkylengruppe zwischen den beiden Aminogruppen vorteilhaft 2 bis 6, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatome.

Der Oxäthylierungsgrad liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 70 für die nicht-ionogenen Hilfsmittel und vorteilhaft im Bereich von 20 bis 130 für die schwach kationischen und die amphoteren.

Die anionischen Gruppen in (c₁) und (c₄) liegen vorteilhaft in Salzform vor, insbesondere von Kationen wie oben für M′ beschrieben.

Geeignete Zusätze und Verschnittkomponenten können je nach Wirksubstanz und Applikationsverfahren optimal gewählt werden.

Als Substrate eignen sich beliebige übliche, mit anionischen Farbstoffen färbbare, vornehmlich stickstoffhaltige Fasermaterialien, insbesondere Leder oder Fasermaterial aus basisch-modifizierten Polyolefinen, Poly urethanen oder natürlichen oder synthetischen Polyamiden, worunter vor allem amidgruppenhaltiges Fasermaterial, insbesondere Textilmaterial aus natürlichen und/oder synthetischen Polyamiden bevorzugt ist, vornehmlich Wolle, Seide, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 46, Qiana und Gemische davon untereinander oder mit Elastomerfasern. Die Substrate können in einer beliebigen Form vorliegen, wie sie üblicherweise zum Färben, insbesondere aus wäßrigem Medium eingesetzt wird, z. B. als lose Fasern, Fäden, Filamente, Stränge, Spulen, Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese, Samt, Teppiche, Tuftingware, sowie Halbfertig- oder Fertigware. Die Fasern können auch mechanisch und/oder thermisch behandelt sein, z. B. verstreckt oder gekräuselt und es können auch Gemische von verschieden artigen Fasern oder auch verschieden behandelten Fasern (z. B. wie für das Differentialfärben geeignet) eingesetzt werden.

Die genannten Substrate können nach beliebigen üblichen Färbemethoden gefärbt werden, insbesondere nach Ausziehverfahren aus wäßriger Flotte oder durch Imprägnieren mit wäßrigen Flotten bzw. Präparationen.

Das Ausziehfärben kann unter an sich üblichen Bedingungen erfolgen, für polyamidhaltiges Textilmaterial vornehmlich im Temperaturbereich von 40-120°C, gegebenenfalls unter Druck (bei Normaldruck vorteilhaft bei 60°C bis Siedetemperatur, unter Druck vorteilhaft bei 102-115°C), und im pH-Bereich von 3,5-10, vorteilhaft 4-7. Der pH-Wert kann beispielsweise durch Verwendung üblicher Säuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Wein säure oder Zitronensäure) oder Puffer, z. B. Phosphat-, Tartrat- oder Acetatpuffer (z. B. Natriumhydrogenphosphat, Ammoniumtartrat oder Natrium acetat/Essigsäure) eingestellt werden. Bei pH-gesteuerten Färbeverfahren kann z. B. auch bei pH 9-10 begonnen werden und im Laufe des Färbeverfah rens der pH auf den gewünschten Wert, z. B. bis zu 3,5-4,5 erniedrigt werden. Unter Verwendung sogenannter "neutralziehender" Farbstoffe wird, für das Färben von synthetischen Polyamiden, der pH-Wert vorteilhaft bei relativ schwach sauren bis neutralen Werten gehalten, vornehmlich im Bereich von 4,5-6; für das Färben von Wolle sind ähnliche pH-Werte bevorzugt, vornehmlich pH-Werte in Bereich von 4-5,5.

Als Imprägnierverfahren eignen sich beliebige übliche Verfahren, wonach das Substrat mit einer wäßrigen Flotte oder Paste imprägniert wird, z. B. durch Tauchen, Klotzen, Begießen, Besprühen oder Bedrucken, wonach die Färbung durch beliebige übliche Weiterbehandlung fixiert wird, für Tex tilmaterial vorteilhaft durch Kaltverweilverfahren (insbesondere im Temperaturbereich von 15-40°C, vorzugsweise 20-30°C) oder durch Dämpfen (insbesondere bei 100-105°C).

Besonders wertvoll sind die Gemische und Präparate (P), insbesondere (P₁) und (P₂) als Egalisierhilfsmittel und Migrationshilfsmittel mit retardie renden und auch reservierenden Eigenschaften, die desto ausgeprägter sind je höher die Affinität des stickstoffhaltigen Substrates für den anioni schen Farbstoff ist, so daß auch bei Substraten mit unterschiedlicher Farbstoffaffinität ruhige, egale tongleiche Färbungen erhältlich sind. Dies auch wenn Farbstoffgemische eingesetzt werden, wie sie z. B. in einer Farbstoffgamme oder insbesondere auch bei Trichromiefärbungen vorkommen. Die Hilfsmittel (P) sind insbesondere auch geeignet, um entsprechende unegale Färbungen nachträglich zu egalisieren.

Die Präparate (P) (insbesondere (P₁) und/oder (P₂)) dienen auch als Hilfsmittel bei der Behandlung von Leder aus wäßrigem Medium in verschie denen Bearbeitungsstufen, z. B. beim Gerben (als Hilfsgerbstoffe), beim Nachgerben in Kombination mit Gerb- oder Nachgerbstoffen (z. B. vegetabi len, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen) oder mit Füllmit teln, oder beim Fetten mit Lederfettungsmitteln in Fettlickerpräparatio nen (z. B. mit natürlichen, gegebenenfalls modifizierten Lederfettungsmit teln und/oder mit synthetischen Lederfettungsmitteln) und als Färbehilfs mittel vor, während oder nach den Färben. Dafür eignen sich beliebige übliche Farbstoffe, vorzugsweise wasserlösliche anionische Farbstoffe, insbesondere wie oben erwähnt. Bezogen auf falzfeuchtes Leder werden die Gemische (a) +(b) vorteilhaft in Konzentrationen von 0,2 bis 6 Gew.%, vor zugsweise 0,5 bis 4 Gew %, eingesetzt. Die Applikation auf Leder kann vorteilhaft unter schwach basischen bis deutlich sauren Bedingungen er folgen, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 8, insbesondere 4 bis 6,5 und bei üblichen Lederbehandlungstemperaturen, vorzugsweise 25 bis 75°C.

Die Präparate (P) (insbesondere (P₁) und/oder (P₂)) zeichnen sich durch ihre Lichtechtheit aus und begünstigen nicht die Entstehung von Schaum - besonders in wäßrigem Medium, wie in der Praxis üblich. Wäßrige Präpara te, die die Gemische (a)+(b) enthalten, zeichnen sich durch ihre Stabili tät und Schaumarmut auch bei hohen Temperaturen und starker dynamischer Beanspruchung der Flotten aus und sind daher besonders für all diejenigen Applikationen gut geeignet, in denen die Bildung großer Schaumvolumina unerwünscht ist, so insbesondere in Färbeverfahren und Ausrüstungsverfah ren, worin das zu behandelnde Gut und die Flotte einer starken dynami schen Beanspruchung unterworfen sind, z. B. für das Färben in Düsenfärbe apparaten, in der Haspelkufe, im Jigger und in Färbetrommeln oder für das Färben von Kreuzspulen. Die Eigenschaften der Färbungen sind optimal.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben; das eingesetzte Diisopropylnaphthalin ist ein handelsübliches Iso merengemisch (KMC der RÜTGERS′S WERKE AG., DUISBURG, Deutschland) das die Stellungsisomeren 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 2,6 und 2,7 enthält; das ein gesetzte Dimethylnaphthalin ist ein analoges handelsübliches Isomerenge misch; das eingesetzte Methylnaphthalin ist ein handelsübliches Isomeren gemisch aus α-Methylnaphthalin und β-Methylnaphthalin; der Ditolyläther ist ein handelsübliches Isomerengemisch, das die Stellungsisomeren 2,2′, 2,3′, 2,4′, 3,4′ und 4,4′ enthält und das Isopropylbiphenyl ist ein handelsübliches Isomerengemisch, das die Isomeren ortho, meta und para enthält. 1 mm Hg ≃ 1,333 mbar.

Beispiel 1

α) Einen Gemisch aus 106 Teilen Diisopropylnaphthalin und 99 Teilen Di tolyläther werden bei 75° unter Stickstoffatmosphäre im Laufe von 25 Minuten 117,6 Teile 100%ige Schwefelsäure zugegeben, wobei die Tempe ratur auf 80-85° ansteigt. Dann wird auf 105° erwärmt und solange weitergerührt bis eine Probe wasserlöslich ist, was ca. 3 Stunden dauert. Danach wird unter vermindertem Druck (30 mm Hg ≃ 40 mbar) auf 120° erwärmt und im Laufe von 1,5 Stunden das Wasser abdestilliert und es wird noch 1 Stunde bei 120° und 30 mm Hg nachgerührt. Nach Ab stellung der Heizung und Aufheben des Vakuums wird auf 70° abgekühlt und mit 100 Teilen entmineralisiertem Wasser im Laufe von 10 Minuten versetzt. Dann wird auf 40° abgekühlt und mit 95 Teilen 25%igem Am moniakwasser auf pH 7,5-8,0 gestellt, wonach noch 110 Teile entmine ralisiertes Wasser zugegeben werden. Man erhält 610 Teile Präparat.

β) Durch Eindampfen der gemäß obigem Beispiel 1α) erhaltenen 610 Teile Lösung im Rotavapor erhält man 374 Teile trockenes, nicht-kristalli nes Produkt.

Beispiel 2

α) Einem Gemisch aus 106 Teilen Diisopropylnaphthalin und 99 Teilen Ditolyläther werden bei 75° unter Stickstoffatmosphäre im Laufe von 25 Minuten 127,4 Teile 100%ige Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur auf 80-85° ansteigt. Dann wird auf 108-110° erwärmt und solange weitergerührt, bis eine Probe wasserlöslich ist, was ca. 3 Stunden dauert. Danach wird unter vermindertem Druck (40 mbar) auf 120° erwärmt und im Laufe von 1,5 Stunden das Wasser abdestilliert und es wird noch 1 Stunde bei 120° und 40 mbar nachgerührt. Nach Abstellung der Heizung und Aufheben des Vakuums wird auf 68° abge kühlt und mit 150 Teilen entmineralisiertem Wasser/Eis im Laufe von 10 Minuten versetzt. Dann wird auf 40° abgekühlt und mit 178,5 Tei len wäßriger 30%iger NaOH-Lösung auf pH 7,8 gestellt. Man erhält 636 Teile Präparat.

β) Durch Eindampfen der gemäß obigem Beispiel 2α) erhaltenen 636 Teile Lösung im Rotavapor erhält man 307 Teile trockenes pulverförmiges Produkt.

Beispiel 2.1

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 178,5 Teilen wäßriger 30%iger NaOH-Lösung 250,4 Teile wäßriger 30%iger KOH-Lösung zugegeben werden.

Beispiel 2.2

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 178,5 Teilen wäßriger 30%iger NaOH-Lösung 115 Teile 25%iges Ammoniakwasser zugegeben werden.

Beispiel 2.3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 178,5 Teilen wäßriger 30%iger NaOH-Lösung 214,5 Teile einer wäßrigen 30%igen Lösung aus äquimolaren Teilen NaOH und KOH zugegeben werden.

Beispiel 2.4

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 178,5 Teilen wäßriger 30%iger NaOH-Lösung 57,5 Teile 25%iges Ammoniakwasser und 89,2 Teile wäßriger 30%iger NaOH-Lösung zugegeben werden.

Beispiel 2.5

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 178,5 Teilen wäßriger 30%iger NaOH-Lösung 56,5 Teile 100% iges MgCO₃ und 122 Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben werden.

Auf analoge Weise wie in den obigen Beispielen 1 und 2 beschrieben werden erfindungsgemäße Präparate unter Einsatz der in der folgenden Tabelle angeführten Reaktionsteilnehmer und Molverhältnisse hergestellt.

Applikationsbeispiel A

In ein aus 4000 Teilen Wasser, 2 Teilen des Präparates gemäß Beispiel 1α), 2 Teilen Essigsäure und 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat beste hendes Färbebad bringt man bei 50° 100 Teile vorgenetztes und vorfixier tes Polyamid 66/Wolle-Mischgewebe ein und behandelt das Gewebe 20 Minuten bei 50° in dieser Flotte; dann gibt man 0,3 Teile des Farbstoffes Colour Index Acid Red 57 zu. Man erhitzt die Färbeflotte in Verlaufe von 45 Minuten auf 96-98° und hält sie bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Nach dem Abkühlen nimmt man das gefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es und trocknet es. Man erhält eine egale rote Färbung.

Applikationsbeispiel B

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben mit den Unter schied, daß man der Flotte, zusammen mit dem Präparat gemäß Beispiel 1α), der Essigsäure und dem Natriumsulfat, 2 Teile Rizinusölsulfonat zugibt.

Applikationsbeispiel C (Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des Substrates)

Ein Gewebe, das zu 20% aus Polyamid 66 (Nylsuisse) und zu 80% aus Wolle (Wolle-Gabardin) besteht wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 60 Min. bei 98°C in üblicher Weise gefärbt. Die Flotte enthält dabei

0,21% Colour Index Acid Orange 67,
0,07% Colour Index Acid Red 336,
0,07% Colour Index Acid Red 118,
0,09% Colour Index Acid Red 412,
0,03% Colour Index Acid Blue 80,
0,03% Colour Index Acid Blue 130,
0,03% Colour Index Acid Green 25,
5% Glaubersalz kalziniert,
3,5g/l Na-acetat,
2,5g/l Eisessig,
4% Reservierungsmittel gemäß Beispiel 1α).

Man erhält eine egal gefärbte Ware.

Applikationsbeispiel C bis

Man verfährt wie im Applicationsbeispiel C beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle der dort eingesetzten Farbstoffmischung aus Colour Index Acid Orange 67, Red 336, Red 118, Red 412, Blue 80, Blue 130 und Green 25, 1,6% Colour Index Acid Orange 67 eingesetzt werden und anstelle der 4% des Produktes gemäß Beispiel 1α) 2,6% davon eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel D

Man verfährt wie in Applikationsbeispiel C beschrieben, wobei die Flotte zusätzlich 1,5% des Anlagerungsproduktes von 105 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Behenylaminopropylamin oder von 100 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol γ-Talgamino propylamin enthält.

Applikationsbeispiel E

In eine aus 4000 Teilen Wasser, 3 Teilen des Präparates gemäß Beispiel 1α), 2 Teilen Essigsäure und 2 Teilen Rizinusölsulfonat bestehende Flotte bringt man bei 40° 100 Teile vorgewaschenes Polyamid 66/Spandex-Misch gewebe ein. Nach einer Vorbehandlungszeit von 20 Minuten gibt man 0,2 Teile des gelösten Farbstoffes C.I. Acid Blue 129 zu, erhitzt die Färbe flotte im Verlaufe von 30 Minuten auf 90° und hält sie bei dieser Tempe ratur während 1 Stunde. Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Nach dem Abkühlen nimmt man das blaugefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es mit Wasser und trocknet es. Man erhält eine egale blaue Färbung.

Applikationsbeispiel F (Leder-Faßfärbung)

1,6 mm dickes semichromgegerbtes Rindleder wird in 150% Wasser mit 0,5% Natriumformiat und 0,8% Natriumbicarbonat auf pH 4,5 bis 5,5 gestellt und das Bad wird abgelassen. Zur Nachgerbung werden 150% Wasser, 4% Nach gerbstoff (Poly(meth)acrylatharz) und 1% Di-(sulfonaphthyl)-methan (Dis persion) zugegeben und es wird 40 Minuten bei 35° nachgegerbt; danach wird das Bad abgelassen und das Leder mit 150% Wasser von 50°, 1% des Produktes gemäß Beispiel 1α) und einer Farbstoffmischung aus 1% C.I. Acid Yellow 204 und C.I. Acid Blue 193 30 Min. gefärbt. Danach werden 5% Fettstoff (3% sulfitiertes Fischöl und 2% sulfatiertes Kokosöl) zugegeben und es wird 45 Min. lang weiterbehandelt. Dann wird mit 1% Ameisensäure angesäuert und 30 Min. weiterbehandelt. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder mit 300% Wasser 5 Min. bei 50° gewaschen. Das Leder wird hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist regel mäßig grüngefärbt.

Auf analoge Weise wie das Produkt gemäß Beispiel 1α) werden in den obigen Applikationsbeispielen A, B, C, D, E und F die entsprechenden Mengen der Produkte gemäß einen jeden der Beispiele 1β), 2 bis 2.5 und 3 bis 12 ein gesetzt, wodurch ebenfalls die Farbstoffe in den jeweiligen Flotten gut dispergiert sind und egale Färbungen erhalten werden.

Das Produkt gemäß Beispiel 2β) wird auch vorteilhaft mit den in den Appli kationsbeispielen A, C, E und F genannten jeweiligen Farbstoffen im Ge wichtsverhältnis 1 : 1, 1 : 2 oder 1 : 4 trocken vermischt (z. B. in einer Kugelmühle) und in Form dieser Gemische dort eingesetzt, wobei die in den jeweiligen Applikationsbeispielen eingesetzte Menge des Hilfsmittels ent sprechend verringert werden kann oder - im Fall des Applikationsbeispiels C bis, beim Einsatz vom Trockengemisch Hilfsmittel/Farbstoff im Gewichts verhältnis 1 : 1 - die gesonderte Zugabe des Hilfsmittels auch ganz wegfal len kann. Auf analoge Weise können die Hilfsmittel der anderen Beispiele mit den Farbstoffen vermischt werden.

Claims

1. Verwendung von mit Wasser verdünnbaren Präparaten (P), die durch einen Gehalt an

a) einem Sulfonierungsprodukt einer Verbindung der Formel worin R_1-4-Alkyl und R₂ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (I)
b) einem Sulfonierungsprodukt einer Verbindung der Formel worin R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, X Sauerstoff, Schwefel oder die direkte Bindung und p und q jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls mindestens teilweise in Salzform, gekennzeichnet sind, als Applikationshilfsmittel bei der Behandlung von Fasermaterialien aus wäßrigem Medium.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Sulfo nierungsgrad in (a) und in (b) jeweils durchschnittlich 0,7 bis 2 beträgt.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) der Formel entspricht, worin M Wasserstoff oder ein Kation und m 0,7 bis 2 bedeuten und (b) der Formel entspricht, worin n 0,7 bis 2 bedeutet.

4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ und R₄ jeweils Methyl bedeuten und p und q jeweils 1 oder 2 bedeuten.

5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils Isopropyl bedeuten.

6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (a)/(b) im Bereich von 1/9 bis 8/2 liegt.

7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1-6 in Gegenwart von

c) mindestens einem weiteren üblichen Dispergier- und/oder Egali siermittel.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Gewichtsver hältnis Gemisch (a)+(b) zu (c) 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt.

9. Verwendung der Präparate (P) gemäß einem der Ansprüche 1-8 als Hilfs mittel beim Färben oder optischen Aufhellen von Textilmaterial oder beim Gerben, Nachgerben, Färben oder Fetten von Leder.

10. Verwendung nach Anspruch 9 beim Färben von stickstoffhaltigen Sub straten.

11. Verwendung nach Anspruch 10 beim Färben von Textilmaterial aus natür lichen und/oder synthetischen Polyamiden.

12. Verwendung nach Anspruch 11 beim Färben von Gemischen von syntheti schen Polyamiden nit Wolle oder/und Seide oder/und Elastomerfasern.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9-12 zum Färben mit anionischen Farbstoffen.

14. Verwendung nach Anspruch 13 zum Färben von Gemischen gemäß Anspruch 12 mit für das Färben von synthetischem Polyamid geeigneten anioni schen Farbstoffen.

15. Präparate (P₁) die durch einen Gehalt an (a), wie in Anspruch 1 oder 3 definiert, und (b), wie im Anspruch 1 oder 3 definiert, wobei (a) und (b) mindestens teilweise in Salzform vorliegen, gekennzeichnet sind und entweder Trockengemische aus (a) und (b) mindestens teilwei se in Salzform sind oder wäßrige Präparate mit einem Trockenstoffge halt an ((a) + (b) mindestens teilweise in Salzform) von 10-70 Gew.% sind.

16. Präparate (P₂) die durch einen Gehalt an (a), wie in Anspruch 1 oder 3 definiert, (b), wie im Anspruch 1 oder 3 definiert, und (c), wie im Anspruch 7 definiert, gekennzeichnet sind.

17. Verfahren zur Herstellung von Präparaten (P₁) gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Gemisch von Verbindungen der Formeln (I) und (II), wie im Anspruch 1 definiert, sulfoniert und gegebenenfalls in eine Salzform überführt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu einem durchschnittlichen Sulfonierungsgrad von 0,7 bis 2 sulfoniert.

19. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierungsprodukte (a) und (b) in Form von Präparaten (P₁) gemäß Anspruch 15 oder (P₂) gemäß Anspruch 16 einsetzt.

20. Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien aus wäßrigem Medium in Gegenwart eines Hilfsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsmittel ein Präparat (P), wie in einem der Ansprüche 1-8, 15 oder 16 einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem der Ansprüche 9-14 angegebenen Substrate wie dort angegeben behandelt.

22. Präparate gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem anionischen Farbstoff oder optischen Aufheller und (P), wie im Anspruch 1 definiert.

23. Farbstofftrockenpräparate gemäß Anspruch 22, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem anionischen Farbstoff und einem Trockengemisch (P₁) wie im Anspruch 15 definiert.