DE4040159A1

DE4040159A1 - Verfahren und zusatzmittel zur herstellung kohlenstoffhaltiger feuerfesterzeugnisse

Info

Publication number: DE4040159A1
Application number: DE19904040159
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Ing Schraven; Rudolf Dipl Ing Stieling; Winfried Geis
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1990-12-15
Publication date: 1991-06-20

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung kohlenstoffhaltiger Feuerfesterzeugnisse mit Hilfe einer Kombination aus Kohlen stoffdonatoren und dehydratisierend wirkenden Komponenten.

Die Feuerfestindustrie setzt Kohlenstoff in den verschiedensten Formen ein, um die Qualität und Lebensdauer feuerfester Produkte zu verbessern. Es ist bekannt, daß Kohlenstoff deren Temperatur wechselbeständigkeit, Ausdehnungsverhalten, Wärmeleiteigenschaften und die chemische Resistenz gegenüber Schlacken und flüssigen Metallen in technischer Hinsicht positiv beeinflußt.

Zu unterscheiden sind zwei Gruppen von Kohlenstofferzeugnissen, reine Kohlenstoffprodukte und kohlenstoffhaltige Erzeugnisse. Reine Kohlenstofferzeugnisse bestehen zum größten Teil aus Kohlenstoff und werden aus einer Mischung von Koks und/oder Graphit mit organischen Bindemitteln wie Teer und Pech hergestellt; die noch warme Masse wird geformt, gebrannt und feinbearbeitet. Der Einsatz erfolgt in Bereichen, wo der oxidative Einfluß des Sauerstoffs aus geschlossen werden kann, beispielsweise in Hochofen der Eisenhütten industrie in Gestell, Rast und Boden. Ein anderes Einsatzgebiet sind Lichtbogenofen, wo Kohlenstofferzeugnisse als Graphit- oder Kohle elektroden eingesetzt werden.

Den Hauptanteil der Kohlenstofferzeugnisse stellen jedoch die kohlenstoffhaltigen Produkte mit unterschiedlichen Kohlenstoff mengen (in der Regel 2-35%) dar. Produkte dieser Art finden ein breitgefächertes Anwendungsgebiet in der gesamten Eisenhütten industrie, wie z. B. für Hochofenstopfmassen, Dolomitsteine, Ausgüsse, Stopfen, Pfannensteine, Schieberplatten, Schattenrohre, Tauchrohre, Stampfmassen und Vibrationsmassen usw. Den Kohlenstoff liefern Teere, Peche, Graphit, Ruß, Produkte der Petrochemie, Phenolharze, Phenolharzabkömmlinge, Koks, Novolake, Furanharze und Resole. Diese Kohlenstoffkomponenten werden in Kombination mit feuerfesten Stoffen verschiedenster Art eingesetzt. Entscheidend für den technischen Einsatz ist der nach der thermischen Behandlung verbleibende Restkohlenstoff-Gehalt. Dieser ist vom Sauerstoff angebot und von der eingesetzten Art des Kohlenstoffträgers abhängig. Teere, Peche, Phenolharze und andere hitzehärtbare Harze bilden bei thermischer Behandlung unter Sauerstoffmangel durch Verkokung der Inhaltsstoffe ein dreidimensionales Kohlenstoffnetzwerk aus, das dem Formkörper neben dem Kohlenstoffgehalt auch eine gewisse Festigkeit verleiht. Ruße und Graphite weisen dagegen fast keine bindende Wirkung auf, verbleiben aber als Bestandteil eines heterogenen Gefüges im feuerfesten Formkörper; ihre Kombination mit anderen Kohlenstoffträgern ist möglich. Kohlenstoffkomponenten und feuerfeste Komponenten werden nach Mischen und Formen einer Temperaturbehandlung unterworfen, wonach dann ein heterogener Verband von Feuerfeststoffen und Kohlenstoff vorliegt.

Die Einarbeitung der üblichen Kohlenstoffkomponenten ist jedoch oft problematisch, weil diese auch nachteilige Wirkungen aufweisen. Vor allem geht mit dem Verarbeiten der Kohlenstoffkomponenten in den meisten Fällen eine ökologisch und arbeitsmedizinisch heute nicht mehr vertretbare Belastung für Mensch und Umwelt einher. Diese Belastung tritt schon bei der bloßen Handhabung solcher Stoffe auf, da diese karzinogene, toxische oder gesundheitsschädliche Inhalts stoffe aufweisen. Des weiteren wird aus solchen Kohlenstoffträgern bei Verbrennung unter Sauerstoffmangel, d. h. unter reduzierenden Bedingungen eine Fülle von aromatischen, heterocyclischen und kondensierten organischen Ringverbindungen freigesetzt, die ebenfalls als toxisch, karzinogen oder gesundheitsschädlich bekannt sind. Diverse Anwendungsbereiche wie z. B. Schieberplatten, die nach dem Formen mit Teer getränkt oder graphitiert und zum Verschluß von metallurgischen Schmelz- und Transportgefäßen verwendet werden, unterliegen einem starken thermischen, chemischen und mechanischen Angriff. Würde der Kohlenstoffträger vor der Formgebung zugemischt, so hätte dies den gravierenden Nachteil, daß keine ausreichende Festigkeit ausgebildet werden kann, weil die angestrebte keramische Bindung, welche hohe Festigkeit erzeugt, durch den Kohlenstoff gestört wird. Andererseits stellt das Tränken von keramischen Feuerfest-Formkörpern mit kohlenstoffhaltigen Materialien ein sehr aufwendiges Verfahren dar. Da die Oberfläche des Kohlenstoffes schwer benetzbar ist, wird das Ziel, eine ausreichende Kohlenstoffmenge im Formkörper abzuscheiden, dabei nur teilweise erreicht. Durch Tränken unter Vakuum lassen sich die Ergebnisse zwar verbessern, jedoch bedeutet dies zusätzlichen Aufwand an Energie und Arbeit. Es stellte sich daher die Aufgabe, Verfahren und Zusatzmittel zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Feuerfesterzeugnisse zu finden, welche die technischen Eigenschaften wie chemische Resistenz, Wärme leiteigenschaften und Ausdehnungsverhalten positiv beeinflussen, technisch einfach zu handhaben sind und gleichzeitig die Freisetzung gesundheits- und umweltgefährlicher Zersetzungsprodukte beim Aufheizen weitgehend oder ganz vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mit einem Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Feuerfesterzeugnisse erreicht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch oder ein Formkörper aus Feuerfestrohstoffen mit einer Kombination aus (a) einem oder mehreren Kohlenstoffdonatoren pflanzlicher, tierischer, synthetischer oder industrieller Herkunft mit (b) einem oder mehreren dehydratisierend wirkenden Reaktionspartnern aus der Gruppe der anorganischen Säuren, ihrer Salze und/oder ihrer Anhydride in der Masse vermischt und zu Formkörpern verarbeitet, oder in bzw. auf die Oberfläche eines Formkörpers aufgebracht und anschließend thermisch behandelt wird.

Durch die erfindungsgemäßen Zusatzmittel kann Kohlenstoff in feuerfesten Erzeugnissen abgeschieden werden, ohne daß er in elementarer Form als Ruß bzw. Graphit oder in Form der bekannten gesundheits- und umweltschädlichen Kohlenstoffbildner eingebracht wurde. Um die aktivierte Kohlenstoffabscheidung zu ermöglichen, müssen dehydratisierend wirkende Stoffe vorhanden sein. Die kohlenstoffhaltigen Materialien (Kohlenstoffdonatoren) werden durch diese Stoffe beim Erhitzen bzw. Brennen thermisch und chemisch aktiviert, so daß die Reaktion unter Dehydratisierung und unvollständiger Verbrennung zu Verkohlung und Abscheidung von Kohlenstoff in den feuerfesten Massen und Formkörpern führt. Dabei bildet sich im Feuerfestmaterial ein dreidimensional vernetztes Kohlenstoffgerüst aus, das neben dem gewünschten Kohlenstoffgehalt zugleich die Festigkeitseigenschaften verbessert.

Als Kohlenstoffdonator kommt eine breite Palette kohlenstoff liefernder Materialien der verschiedensten natürlichen und künstlichen Provenienzen in Frage; nur beispielsweise seien hierzu genannt Materialien pflanzlicher Herkunft wie z. B. Holz, cellulosehaltige Stoffe, Torf, Nußschalen, Kaffeebohnen, Reisstroh, Fruchtkerne, Naturharze usw., Materialien tierischer Herkunft wie z. B. Blut, Hautpulver, Knochenmehl, Casein u. a., und Materialien synthetischer und industrieller Herkunft wie Kohlen wasserstoffe, veredelte Naturharze, Kohlehydrate, Aminosäuren, Polycarbonsäuren, Terephthalsäure, kohlenstoffhaltige Abfallstoffe verschiedener Industrien und der Abfallverwertung. Dabei lassen sich für den genannten Zweck auch nachwachsende Rohstoffe gut einsetzen.

Zur Gruppe der dehydratisierend wirkenden Reaktionspartner zählen anorganische Säuren, deren Salze und Anhydride wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Phosphate wie z. B. Natrium- oder Ammoniumphosphat, Sulfate wie z. B. Aluminiumsulfat, Rhodanide wie z. B. Kaliumrhodanid, Chloride wie z. B. Zinkchlorid, Sulfide wie z. B. Kaliumsulfid, Oxide des Schwefels, des Phosphors, des Bors usw.

Bei der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel in die Masse können die traditionellen Prozeßschritte der Feuerfestkeramik, Mischen - Formen - Brennen, beibehalten werden. Die Zugabemengen liegen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feuerfestversatz, im Bereich von ca. 0,1- ca. 15 Gewichtsteilen Kohlenstoffdonator und ca. 0,1- ca. 5 Gewichtsteilen Reaktionspartner. Weitere bekannte Stoffe, welche die Kohlenstoffausbeute vergrößern wie z. B. elementarer Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit, können darüber hinaus in beliebigen Mengen zugesetzt werden. Die Zusatzmittel Kohlenstoffdonator und Reaktionspartner können in Form von Pulvern, Flüssigkeiten oder Lösungen vorliegen; sie können nacheinander, gleichzeitig oder ganz oder teilweise vorvermischt der Versatzmasse zugemischt oder in bzw. auf Formkörper aufgebracht werden. Für die Einarbeitung der Zusatzmittel können die verschiedensten Vorgangs weisen und technologischen Verfahren benutzt werden, wobei die Erfindung nicht an eine bestimmte Art oder Reihenfolge gebunden ist. Nach erfolgter Mischung finden die für Feuerfestkeramik üblichen Formgebungsverfahren wie Pressen, Stampfen, Ziehen, Spritzen usw. Anwendung. Um die Kohlenstoffabscheidung aus den Donatoren zu erreichen, ist danach eine Temperaturbehandlung notwendig. Die Abscheidung beginnt bereits bei Temperaturen um ca. 200°C. Die Menge des entstehenden Kohlenstoffes ist dabei von Art und Menge der verwendeten Zusatzmittel sowie Dauer und Höhe der Temperatur behandlung abhängig.

Eine andere Möglichkeit der Einarbeitung von in flüssiger, gelöster oder feindisperser Form vorliegenden Zusatzmitteln stellt die Tränkung bereits geformter und gebrannter Formkörper dar. Herkömmliche Tränkungsflüssigkeiten enthalten in der Regel dispergierten Graphit oder Ruß, der nur in sehr unbefriedigendem Maße in die Oberfläche des Formkörpers eindringen kann. Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Zusatzmittel in Wasser oder anderen Lösungsmitteln gelöster oder dispergierter Form angewendet werden. Tränkungsmedien aus einer Kombination, die in Wasser löslich ist, werden vom Formkörper leicht aufgenommen. Die Zusatzmittel können aber auch als Überzug oder Schlichte in flüssiger Form, als Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche von feuerfesten Formkörpern aufgebracht werden. Verfahren wie Aufstreichen oder Aufdüsen können hier Anwendung finden. Diese Beschichtungs flüssigkeit kann zusätzlich mit feuerfesten Rohstoffen wie Siliciumcarbid, Tonerde, Zirkonoxid usw. in feinstverteilter Form angereichert werden, so daß beim Brennen ein kohlenstoff haltiger, feuerfester Schutzüberzug erhalten wird.

Beispiel 1

Eine Feuerfestgrundmasse der Zusammensetzung (jeweils in Gewichtsteilen GT)
43 GT Korund 1-3 mm
25 GT Korund 0-1 mm
30 GT Korund 0-0,1 mm
und ca. 2 GT Wasser
und die jeweils nachfolgend genannten Zusatzmittelkombinationen aus Kohlenstoffdonator und Reaktionspartner wurden gründlich vermischt und bei 200°C jeweils 4 Stunden getempert.

Die Untersuchung der Masse auf ihren Kohlenstoffgehalt ergab folgende Ergebnisse:

Zusatzmittel-Kombination
Kohlenstoffgehalt im Gesamtversatz [%]
6% Melasse
4% Ammoniumphosphat	4,1
2% Stärke @	2% Natriumpolyphosphat @	2% Terephthalsäure	3,7
4% Naturharz-Ethylenoxid-Addukt @	6% Terephthalsäure	7,8
6% Naturharz-Ethylenoxid-Addukt @	2% Natriumpolyphosphat	5,4

Die Ergebnisse zeigen das Maß der Kohlenstoffabscheidung in Abhängigkeit von der eingesetzten Zusatzmittel-Kombination; es wird Kohlenstoff in unterschiedlicher Menge abgeschieden, dessen Gehalt im Gesamtversatz 40-80% des Kohlenstoffeinsatzes beträgt.

Beispiel 2

Um in Hochofenstopfmassen eine plastifizierende Wirkung, eine schnelle Aushärtung und einen erhöhten Kohlenstoffgehalt zu erreichen, wurde als Zusatzmittel eine Kombination aus Harzsäure-Ethylenoxid- Addukt und Natriumpolyphosphat eingesetzt. Eine Masse aus den Komponenten:

43 GT Schamotte (verschiedener Körnungen)
10 GT Ton
30 GT Klebsand und
4 GT Graphit

wurde zunächst gemeinsam mit

2 GT Phosphat

als trockener Zusatzmittel-Komponente gemischt.

Nach Vormischung dieser trockenen Bestandteile wurden als flüssige Zusatzmittel-Komponenten

1 GT Netzmittel
1 GT Wasser und
10 GT Harzsäure-Ethylenoxid-Addukt

zugesetzt und mit der vorher hergestellten Mischung weiter innig vermischt. Die so hergestellte plastische Masse kann danach auf einer Strangpresse gezogen werden. Bei einer Temperaturbehandlung unter reduzierenden Brennbedingungen wird Kohlenstoff ausgeschieden, womit eine Verfestigung einhergeht. Massen der beschriebenen Art haben den Vorteil, daß sie beim Erhitzen nur geringe Mengen an schädlichen Bestandteilen freisetzen. Für Stopfmassen, welche mit Teer, Pech, Phenolharz oder Phenolharzabkömmlingen gebunden und plastifiziert worden sind, trifft dies dagegen nicht zu; sie setzen schädliche Bestandteile in großen Mengen frei. Die Prüfung auf Kaltdruckfestigkeit und Restkohlenstoffgehalt ergab die Werte:

Der Restkohlenstoffgehalt ist, gegenüber dem eingesetzten Graphitgehalt als herkömmlicher Kohlenstoffkomponente, auch nach dem Brennen deutlich erhöht, wobei für die Kaltdruckfestigkeiten zufriedenstellende Werte erreicht werden. Die noch ungebrannte Stopfmasse ist nach den geltenden Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft nicht kennzeichnungspflichtig; sie setzt bei Verbrennung nur geringste Schadstoffmengen frei und weist gute Gebrauchseigen schaften auf.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines kohlenstoffangereicherten Korundsteins wurden

45 GT Edelkorund 1-3 mm
25 GT Edelkorund 0-1 mm
27 GT Edelkorund 0-0,1 mm und
3 GT Tabulartonerde 10 mm

vorgemischt; danach wurde eine vorgemischte erfindungsgemäße Bindemittelkombination aus

3 GT Kohlehydrat (Disaccharid) und
2 GT Natriumpolyphosphat

trocken eingemischt und anschließend mit 2,5 Gewichts-Teilen Wasser innig vermischt, um die notwendige Preßfeuchte zu erhalten. Danach wurden Formkörper auf einer hydraulischen Presse hergestellt und 4 Stunden bei 200°C getempert. Die Kohlenstoffabscheidung ist deutlich an der Schwarzfärbung der ursprünglich weißen Proben zu erkennen. Aus den verwendeten Zusatzstoffen, bestehend aus Kohlehydrat als Kohlenstoffdonator und Phosphat als Reaktionspartner, entstand ein Kohlenstoffgehalt von ca. 2,7% in der Masse des Formkörpers. Nach dem Tempern wurden die Proben reduzierend gebrannt. Die Prüfung auf Restkohlenstoffgehalt und Kaltdruckfestigkeit ergab:

Beispiel 4

Die erfindungsgemäße Zusatzmittelkombination aus Kohlenstoff donator und dehydratisierendem Reaktionspartner kann auch bei feuerfesten Massen Anwendung finden, die bereits einen stark ange hobenen Kohlenstoffgehalt haben. Massen dieser Art dienen beispiels weise der Herstellung von Graphittiegeln für metallurgische Schmelz- und Legierungsprozesse. Es wurden jeweils die folgenden Massen zusammensetzungen hergestellt:

Masse A (ohne Zusatzmittelkombination)

50 GT Graphit
30 GT Ton
8 GT Silizium-Metall
12 GT Siliziumcarbid.

Durch Zugabe von Wasser (z. B. 18%) wurde dieser Versatzmasse die zur Tiegelherstellung notwendige plastizität verliehen. Die Einsatz temperatur dieser Zusammensetzung zum Legieren oder Schmelzen von Buntmetall liegt bei ca. 1350°C.

Masse B (mit Zusatzmittelkombination)

In 100 Gewichtsteile Masse A wird eine Zusatzmittelkombination aus

4 GT Kohlehydrat und
2 GT Ammoniumphosphat

eingemischt und durch einen weiteren Zusatz von

14 GT Wasser und
0,5 GT Netzmittel

plastifiziert. Der Netzmittelzusatz ist technisch vorteilhaft, weil er die Plastizität verbessert, den Wasserbedarf reduziert und die Kohlenstoffausbeute erhöht sowie die mechanischen Eigenschaften verbessert.

Masse C (mit erhöhtem Kohlenstoffgehalt und Zusatzmittelkombination)

Um die Kohlenstoffausbeute noch weiter zu vergrößern, wurde gegenüber den Massen A und B der Gehalt an Kohlenstofflieferanten (Graphit und Siliziumcarbid) stark erhöht. Versatz C hat die Zusammensetzung

62 GT Graphit
8 GT Silizium-Metall
10 GT Ton
20 GT Siliziumcarbid.

Als Bindemittelkombination wurden, bezogen auf 100 Gewichtsteile Masse C,

5 GT Kohlehydrat und
2,5 GT Ammoniumphosphat

zugemischt, und die Masse wurde mit

11 GT Wasser und
1 GT Netzmittel

plastifiziert. Die Massen A, B und C wurden jeweils bei 200°C einer Trocknung und bei 1400°C einem Brand unterworfen und danach auf Raumgewicht und Kaltdruckfestigkeit (KDF) geprüft. Es ergaben sich folgende Werte:

Es werden bei den zusatzmittelhaltigen Massen B und C, bezogen auf Masse A, wesentlich höhere Kaltdruckfestigkeitswerte erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Feuerfester zeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch oder ein Formkörper aus Feuerfestrohstoffen mit einer Kombination aus

a) einem oder mehreren Kohlenstoff-Donatoren pflanzlicher, tierischer, synthetischer oder industrieller Herkunft mit
b) einem oder mehreren dehydratisierend wirkenden Reaktions partnern aus der Gruppe der anorganischen Säuren, ihrer Salze und/oder ihrer Anhydride in der Masse vermischt und zu Form körpern verarbeitet oder in bzw. auf die Oberfläche eines Formkörpers aufgebracht und anschließend thermisch behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1-15 Gewichtsteile Kohlenstoffdonator (a) und 0,1-5 Gewichtsteile Reaktionspartner (b), bezogen auf 100 Gewichtsteile Feuerfestrohstoffe, angewendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffdonator (a) und der Reaktionspartner (b) nacheinander, gleichzeitig oder ganz oder teilweise vorvermischt in fester, dispergierter oder flüssiger Form der Masse einverleibt bzw. auf den Formkörper aufgebracht werden.

4. Kohlenstoffbildendes Zusatzmittel für Feuerfesterzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus

a) einem oder mehreren Kohlenstoff-Donatoren pflanzlicher, tierischer, synthetischer oder industrieller Herkunft mit
b) einem oder mehreren dehydratisierend wirkenden Reaktions partnern aus der Gruppe der anorganischen Säuren, ihrer Salze und/oder ihrer Anhydride darstellt.

5. Zusatzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten nacheinander, gleichzeitig oder ganz oder teilweise vorvermischt in fester, dispergierter oder flüssiger Form der Masse einverleibt bzw. auf den Formkörper aufgebracht werden.

6. Verwendung einer Kombination aus a) einem oder mehreren Kohlenstoff-Donatoren pflanzlicher, tierischer, synthetischer oder industrieller Herkunft und b) einem oder mehreren dehydratisierend wirkenden Reaktionspartnern aus der Gruppe der anorganischen Säuren, ihrer Salze und/oder ihrer Anhydride als kohlenstoffbildendes Zusatzmittel für Feuer festerzeugnisse.