DE4034708A1 - Zementzusatzmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Zusatzmittel für Zementmischungen, das die Beeinträchtigung der Fließbarkeit verhindern soll.

In diesem Zusammenhang werden unter der Bezeichnung Zementmischung Mischungen von Zement allein oder zusammen mit Aggregat und einem oder mehreren Zusatzmitteln sowie Wasser verstanden, wie z. B. Zementpasten, Grout, Mörtel und Beton.

Um die Fließfähigkeit dieser Zementmischungen zu verbessern, werden Wasser-reduzierende Mittel und insbesondere Superverflüssiger in Beton eingesetzt. Diese Superverflüssiger verursachen jedoch eine allmähliche Reduktion des Ausbreitmaßes (Verlust von Ausbreitmaß nach einer gewissen Zeit). Da eine zunehmende Menge Beton als vorgemischter Beton an die Baustellen geliefert wird, stellt dieser Effekt ein echtes Problem dar. Um also den Verlust von Ausbreitmaß nach dem Vermischen zu verhindern, werden Superverflüssiger erst auf der Baustelle oder verspätet zugegeben. Diese Zugabe bedingt jedoch spezielle Einrichtungen und Fachpersonal und ist mit Umtrieben verbunden. Außerdem haben wasserreduzierende Mittel, die den Verlust von Ausbreitmaß verhindern sollen, unterschiedliche Wirkungen.

Die Zugabe von Dispergiermitteln ist für die Beseitigung dieser Probleme vorgeschlagen worden. Die Anwesentheit von bekannten Dispergiermitteln in Zementmischungen hat jedoch zu Problemen hinsichtlich längerfristiger Stabilität und/oder Dauer der Fließfähigkeit und/oder Verlust von Ausbreitmaß geführt.

Um diese Probleme zu beheben, wird erfindungsgemäß zur Anwendung als Dispergiermittel für Zementmischungen eine wäßrige Lösung eines Poly­ mersalzes eingesetzt, welches durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem stickstoffhaltigen Acrylpolymer gebildet wird. Diese Lösung hat vorzugsweise einen neutralen pH, weiter bevorzugt pH 6,5-7,5.

Die erfindungsgemäße Polymersalzlösung wird als solche zu den Zementmischungen gegeben und setzt die Neigung von Zementmischungen herab, mit der Zeit nach dem Vermischen allmählich ihre Fließfähigkeit zu verlieren.

Der Ausdruck Polycarbonsäure in der nachfolgenden Beschreibung umfaßt die Säureform und ihre Derivate (Anhydrid, Ester, Aether/Ester) und der Ausdruck Polymersalz umfaßt auch eine ionische Komplexform (wenn das Acrylpolymer nicht basisch ist).

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Polymersalz ein Umsetzungsprodukt von 1 Gewichtsteil Polycarbonsäure mit 0,001 bis 10 Gewichtsteilen stick­ stoffhaltigem Acrylpolymer, weiter bevorzugt von 0,005 bis 1 Gewichtsteil Acrylpolymer.

Die Polycarbonsäure ist vorzugsweise ein Polymer von einem Monomer der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester, Tetrahydrophthalsäure und deren Anhydrid sowie gewünschtenfalls einem weiteren Monomer, das mit einem oder mehreren der genannten Copolymere bilden kann. Beispiele solcher Copolymere sind diejenigen, die aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Hydroxypropylacrylat bzw. -methyacrylat, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Methylpolyäthyl­ englykolacrylat bzw. -methacrylat, Styrol und Methylpolyäthylenglykolmaleat, Styrol und Butylmaleat, Methylpolyäthylenglykolallyläther und Maleinsäure, Vinylacetat und Maleinsäure, Methylvinyläther und Maleinsäure gebildet werden.

Das stickstoffhaltige Acrylpolymer wird vorzugsweise aus einem Monomer der Gruppe Dialkylaminoalkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Monoalkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Dialkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Acryloyl- bzw. Methacryloyl-dicyandiamid, Dialkylaminoalkylacrylat bzw. -methacrylat sowie gewünschtenfalls einem weiteren Monomer gebildet, das mit einem oder mehreren der genannten Copolymere bilden kann. Beispiele solcher Copolymere sind diejenigen, die aus Acrylamid und Methacryloyl-dicyandiamid, Acrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid, Acrylamid und Dimethyl­ aminoäthylmethacrylat, Acrylamid und Dimethylaminomethylacrylamid, Acrylamid und Dimethylacrylamid gebildet werden.

Ein erfindungsgemäßes Polymersalz ist stabil in saurem oder neutalem Medium, während es im alkalischen Medium allmählich dissoziiert und Polyanionen aus der Polycarbonsäure sowie Polykationen bzw. nichtionische Gebilde aus dem stickstoffhaltigen Acrylpolymer bildet. Wenn ein solches Salz aus einer Zementmischung gegeben wird, die normalerweise in der Flüssigphase einen pH von ungefähr 12 aufweist, beginnt die Dissoziation sofort nach der Zugabe bei den relativ schwach gebundenen Teilen des Polymersalzes und die erhaltenen Polyanionen werden auf Zementpartikel absorbiert, was eine dispergierende Wirkung auf diesen Partikeln ausübt. Die noch nicht dissoziierten Teile des Polymersalzes können nicht absorbiert werden und können daher nicht dispergierend wirken. Erst nach einiger Zeit werden diese allmählich dissoziiert und schließlich ist das ganze Polymersalz dissoziiert und kann seine dispergierende Wirkung entfalten. Dadurch behält die Zementmischung während längerer Zeit ihre Fließfähigkeit und wird Verlust von Ausbreitmaß effektiv verhindert. Durch Zugabe des erfindungsgemäßen Polymersalzes kann also bei vorgemischtem Beton der Verlust an Fließfähigkeit und an Ausbreitmaß verringert werden. Die Dosierung der Polymersalzlösung entspricht der zur Dispergierung nötigen Menge. Vorzugsweise wird von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent der Polymersalzlösung (bezogen auf Zementgewicht in der Mischung) zugegeben, um z. B. bei 20°C ein stabiles Ausbreitmaß zu erreichen.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Polymersalzlösung bei der Herstellung der Zementmischung im Mischwerk zugegeben. Man kann sie aber auch zu jeder Zeit nachher zugeben. Neben dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel können eines oder mehrere der bekannten Verflüssiger zugegeben werden. Solche wasserreduzierende Mittel sind vorzugsweise die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure bzw. Melaminsulfonsäure, Ligninsulfonsäuren, Polycarbonsäuren oder deren Salze, Hydroxycarboxylate, Saccaride, Copolymere von geradkettigen oder cyclischen Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ungesättigten Dicarbon­ säureanhydriden.

Wenn eine erfindungsgemäße Polymersalzlösung vorgemischtem Beton zugegeben wird, der einen Verflüssiger (insbesondere einen Superverflüssiger) enthält, bleibt eine hohe Fließfähigkeit mit praktisch keinem Verlust an Ausbreitmaß erhalten. Dadurch wird die Arbeitseffizienz auf der Baustelle und die Qualität des Betons verbessert, indem schadhafte Stellen im ausgehärteten Beton vermieden werden.

Die Erfindung betrifft auch eine Zementmischung, enthaltend Zement, ein erfindungsgemäßes Polymersalz und Wasser. Die Menge Polymersalz in einer solchen Zementmischung beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Zementgewicht. Die enthaltene Wassermenge beträgt vorzugsweise von 100 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Mischung enthaltene Zementgewicht. Vorzugsweise ist das Polymersalz als wäßrige Lösung, vorzugsweise mit neutralem pH enthalten.

Die Erfindung bezieht sich schließlich auch auf ein Polymersalz, das durch Umsetzung eines stickstoffhaltigen Acrylpolymers mit einer Polycarbonsäure gebildet wird. Darin beträgt die Menge des stickstoffhaltigen Acrylpolymers vorzugsweise von 0,001 bis 10 Teilen auf einen Teil Polycarbonsäure, weiter bevorzugt von 0,005 bis 1 Teil auf einen Teil.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Darin steht PCA als Abkürzung für Polycarbonsäure und NAP als Abkürzung für stickstoffhaltiges Acrylpolymer. Die eingesetzten Monomere sind in den Tabellen 1 und 2 mit den folgenden Symbolen angegeben.

Zu Tabelle 1
MAA	= Methacrylsäure
HPMA	= Hydroxypropylmethacrylat
AA	= Acrylsäure
HEA	= Hydroxyäthylacrylat
MPEGMA	= Methylpolyäthylenglykolmethacrylat
ST	= Styrol
BUMLA	= Butylmaleat
MPEGMLA	= Methylpolyäthylenglykolmaleat
MPEGAE	= Methylpolyäthylenglykolallyläther
MLA	= Maleinsäure
VAC	= Vinylacetat
MVE	= Methylvinyläther
THPA	= Tetrahydrophthalsäure
MMA	= Methylmethacrylat

Zu Tabelle 2
AM	= Acrylamid
DMAPMAM	= Dimethylaminopropylmethacrylamid
MADCDA	= Methacryloyldicyandiamid
DMEMA	= Dimethylaminoäthylmethacrylat
DMMAM	= Dimethylaminomethylacrylamid
DMAM	= Dimethylacrylamid
ADCDA	= Acryloyldicyandiamid
MMAM	= Monomethylacrylamid
ST	= Styrol

Beispiel 1

50 Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Lösung von NAP-1 (siehe Tabelle 2) werden bei 20°C unter Rühren von 100 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von PCA-1 (siehe Tabelle 1) gegeben, wobei die Viskosität der Lösung ansteigt und vorübergehend ein Gelzustand eintritt. Wenn weiter gerührt wird, löst sich das Gel auf und eine gleichmäßige Lösung wird erhalten. Durch Zugabe von 25%iger Natronlage wird der pH auf 7,0 eingestellt und eine 25%ige Lösung des Polymersalzes PIC-1 (siehe Tabelle 3) erhalten.

Beispiele 2-15

Wäßrige Lösungen der Polymersalze PIC-2 bis PIC-15 (siehe Tabelle 3) werden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus den Monomeren NAP-2 bis NAP-15 (siehe Tabelle 2) und PCA-2 bis PCA-15 (siehe Tabelle 1) hergestellt.

Anwendungsbeispiele

Muster der Polymersalzlösungen PIC-1 bis PIC-15 gemäß Tabelle 3 werden mit Zement, Sand, Kies und Wasser zu Betonmischungen vermischt und deren Einfluß auf die Verhinderung von Verlust an Ausbreitmaß festgestellt. Die Mischungsverhältnisse der Beispiele A und B sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Die eingesetzten Materialien sind:

Zement: normaler Portland-Zement (Mischung von 3 Herkünften zu gleichen Anteilen mit spezifischer Dichte 3,16)
Feinaggregat: Mischung von Oi River Sand und Kisarazu Bergsand mit spezifischer Dichte 2,62, F.M. 2,17
Grobaggregat: Zerbrochene Steine von Ome, Tokyo mit spezifischer Dichte 2,64 und maximaler Größe 20 mm
Superverflüssiger:
BNS: Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat
MS: Melaminsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat.

Die Resultate der Messungen gemäß JIS A 6204 sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

In der Tabelle 5 kann die Änderung des Ausbreitmaßes von Beton mit BNS und MS als Superverflüssiger festgestellt werden, wogegen sich das Ausbreitmaß von Beton mit einem erfindungsgemäßen Polymersalz auch nach 90 Minuten kaum ändert.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 5

Prüfungs-Resultate¹)

Tabelle 6

Prüfungs-Resultate¹)

Claims (8)

1. Zementzusatzmittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines Polymersalzes, das durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem stickstoffhaltigen Acrylpolymer gebildet wird.

2. Zementzusatzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersalz durch Umsetzung von 1 Teil Polycarbonsäure mit 0,001 bis 10 Teilen stickstoffhaltigem Acrylpolymer gebildet wird.

3. Zementzusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure aus Monomeren der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und Monoester, Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydrid sowie gewünschtenfalls aus einem weiteren Monomer gebildet wird, das mit einem oder mehreren der genannten Copolymere bilden kann.

4. Zementzusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Acrylpolymer aus Monomeren der Gruppe Dialkylaminoalkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Monoalkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Dialkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Acrylolyl- bzw. Methacryloyl-dicyandiamid, Dialkylaminoalkylacrylat bzw. -methacrylat sowie gewünschtenfalls aus einem weiteren Monomer gebildet wird, das mit einem oder mehreren der genannten Copolymere bilden kann.

5. Polymersalz, gebildet durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem stickstoffhaltigen Acrylpolymer.

6. Zementmischungen, enthaltend Zement, Wasser und ein Polymersalz gemäß Anspruch 5 bzw. ein Zementzusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1-4.

7. Zementmischungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Polymersalz, bezogen auf das Zementgewicht, enthalten sind.

8. Zementmischungen gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersalz als wäßrige Lösung mit einem neutralen pH zugegeben wird.