DE69610650T2

DE69610650T2 - Zementdispergiermittel

Info

Publication number: DE69610650T2
Application number: DE69610650T
Authority: DE
Inventors: Akira Ohta; Tomomi Sugiyama; Yoshio Tanaka
Original assignee: MBT Holding AG
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: EP0725043B1; DE69610650D1; EP0725043A3; EP0725043A2; US5660626A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zementdispergiermittel, das in einer Zementzusammensetzung, beispielsweise Zementbrei, Einpreßmörtel, Mörtel und Beton, verwendet werden kann.
Im allgemeinen zeigen Zementzusammensetzungen beim Härten oder Trocknen eine Volumenverringerung. Diese Volumenverringerung wird als "Trocknungsschrumpfung" bezeichnet und ist die Hauptursache für eine Rißbildung in Wänden, Fußbodenplatten und in Betonbau werken.
Diese Rißbildung bedingt u. a. eine Verringerung der Steifigkeit und Wasserdichtigkeit und eine Verschlechterung des Aussehens. Ferner beschleunigt sie den Abbau von Beton, indem ein Eindringen von Wasser und Luft in den Beton erlaubt wird. Dies kann beispielsweise das Auftreten von Rost an verstärkenden Stäben beschleunigen und somit eine Rißbildung in einem noch größeren Ausmaß bedingen.
Eine vorgeschlagene Gegenmaßnahme gegen ein Schrumpfen besteht in der Zugabe eines Aufblähgemisches, beispielsweise eines Gemisches aus Calciumsulfoaluminat und Calciumoxid. Die Trocknungsschrumpfung kann ferner verringert werden, indem der Anteil von Wasser im Beton auf einen kleinen Wert gesenkt wird. Die japanische Gesellschaft für Architektur (Japan Society of Architecture) definiert den oberen Grenzwert des Einheitswassergehalts in in hohem Maße beständigem Beton mit nicht mehr als 175 kg/cm³. Um diese Regel zu erfüllen, wird im allgemeinen ein High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermittel mit hoher Wasserreduziereigenschaft verwendet.
Im Hinblick auf das Ziel der Verringerung der Trocknungsschrumpfung selbst wurde ferner die Zugabe von die Schrumpfung verringernden Mitteln, wie Polyoxyalkylenalkylethern, Alkoxypolyalkylenfettsäureestern und Alkoholen, vorgeschlagen. Ein derartiges Mittel kann jedoch nicht verwendet werden, wenn die Trocknungsschrumpfung sich über einen langen Zeitraum hinweg fortsetzt, da die Betonausdehnung zu einem sehr frühen Zeitpunkt des Zementhärtungsprozesses endet. Darüber hinaus ist es schwierig, eine geeignete Menge zur Verringerung der Trocknungsschrumpfung bei jedem individuellen Fall derartiger Mittel zu bestimmen.
Darüber hinaus liefert das Verfahren zur Verringerung des Betoneinheitswassergehalts durch Verwendung eines High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermittels keinen zufriedenstellenden Schrumpfungsverringerungseffekt.
Des weiteren besitzen die oben genannten Schrumpfungsverringerungsmittel den Nachteil, daß die zu Erreichung eines ausreichend großen Schrumpfüngsverringerungseffekts erforderliche Menge sehr groß ist, was nicht ökonomisch ist. Es ist ferner notwendig, Antitreibmittel zu verwenden, da sie dazu neigen, große Volumina an Luft mitzuschleppen. Es ist ferner notwendig, den Betoneinheitswassergehalt zu verringern. Dies kann durch die kombinierte Verwendung eines Luftmitschleppwasserreduziermittels und eines High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermittels erreicht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Zementdispergiermittel bereitzustellen, das sowohl eine die Schrumpfung verringernde Wirkung eines herkömmlichen Schrumpfüngsverringerungsmittels aufweist, das aber auch diese Ziele bei Verwendung in relativ geringen Dosen erreicht.
Es wurde nun festgestellt, daß die oben genannten Aufgaben durch die Verwendung eines die Schrumpfung verringernden Dispergiermittels in Form eines Pfropfpolymers, bei dem es sich um eine Polycarbonsäure oder ein Salz hiervon handelt, wobei das Polymer aus Polymeren der allgemeinen Formeln S, B und M ausgewählt ist, in einer Zementzusammensetzung gelöst werden können: Allgemeine Formel S
worin M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein niedriges Amin oder ein niedriges Alkanolamin steht, Ph für eine Phenylgruppe steht, Me für eine Methylgruppe steht, R für ein Oligoalkylenglykol und/oder einen Polyalkohol steht, L für H, ein Polyalkylenglykol oder ein Derivat hiervon steht, EO eine Ethylenglykolrestgruppe bedeutet, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, a für 1 steht, b für 0,5 steht, c für 0,5-0,45 steht und d für 0-0,05 steht; Allgemeine Formel B
worin M für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein niedriges Amin oder ein niedriges Alkanolamin steht, Me für eine Methylgruppe steht, R für ein Oligoalkylenglykol und/oder einen Polyalkohol steht, L für Wasserstoff, ein Polyalkylenglykol oder ein Derivat hiervon steht, EO für eine Ethylenglykolrestgruppe steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht, a für 1 steht, b für 0,5 steht, c für 0,5- 0,45 steht und d für 0-0,05 steht; Allgemeine Formel M
worin M für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein niedriges Amin oder ein niedriges Alkanolamin steht, Ph für eine Phenylgruppe steht, Me für eine Methylgruppe steht, R für ein Oligoalkylenglykol und/oder einen Polyalkohol steht, L für Wasserstoff, ein Polyalkylenglykol oder ein Derivat hiervon steht, EO eine Ethylenglykolrestgruppe bedeutet, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, a für 0,5-5 steht, b für 0,5-10 steht, c für 0,1-5 steht und d für 0-0,2 steht.
Unter dem Ausdruck "Polycarbonsäure" verstehen wir ein Polymer mit mindestens zwei daran hängenden Carbonsäuregruppen. Polycarbonsäuren oder die Salze hiervon, die sich zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylsäureester-Copolymere und die Teilester und Salze hiervon. Typische Beispiele für geeignete Salze umfassen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Salze niedriger Amine und Salze niedriger Alkylamine.
Geeignete Oligoalkylenglykole sind aus Oligoalkylenglykolmonoalkylether, Alkylaminooligoalkylenglykol, Oligoalkylenglykolalkylphenylether und den Derivaten hiervon ausgewählt.
Geeignete Oligoalkylenglykolmonoalkylether umfassen Diethylenglykol-dipropylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykol-tetrapropylenglykol-monobutylether, Diethylenglykol-propylenglykol-monobutylether, Tetrapropylenglykol-monomethylether, Tetraethylenglykol-monoisopropylether und die Derivate hiervon. Derartige Verbindungen umfassen Derivate, in denen eine Estergruppe, eine Epoxygruppe oder ein polyfunktioneller Alkohol vorhanden ist.
Geeignete Polyalkohole umfassen Neopentylglykol, Pentaerythrit, Neopentylglykolhydroxypivalat und die Derivate hiervon. Derartige Verbindungen umfassen Derivate, in denen eine Estergruppe, eine Epoxygruppe oder ein polyfunktioneller Alkohol vorhanden ist.
Geeignete Polyalkylenglykole oder die Derivate hiervon umfassen Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere mit Antischaumeigenschaften, ihre Monoalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub4;-)ether, ihre Monoester und die Derivate hiervon. Beispiele für Derivate umfassen einen Fettsäureester oder einen Phosphorsäureester. Ein speziell geeignetes Derivat ist ein Acetylenderivat; ein Beispiel für ein geeignetes Polyalkylenglykolderivat ist ein Acetylenalkohol-Polyoxyethylenaddukt, das im Handel beispielsweise als "Surfynol" (Marke) 440 von Nisshin Kagaku KK erhältlich ist.
Die Dosierung des erfindungsgemäßen Mittels ist prinzipiell die Menge, die die gewünschten Zementdispergiereigenschaften und geringen Schrumpfungseigenschaften zu liefern vermag. Im Falle eines Fertigbetons ist es die Menge, die die gewünschten Betonwasserreduziereigenschaften zu liefern vermag.
Es ist möglich, mit den erfindungsgemäßen Mitteln andere auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Bestandteile in auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Mengen zu verwenden. Beispiele für derartige Materialien sind Luftmitschleppwasserreduziermittel, Wasserreduziermittel, High- Range-Wasserreduziermittel, High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermittel, Abbindeverzögerer, Abbinde- und Härtungsbeschleuniger, Verdickungsmittel, Antischaummittel usw.
Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und liefern ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung in sehr kleinen Mengen, verglichen mit Mengen, in denen herkömmliche Trocknungsschrumpfungsmittel verwendet werden. Die vorliegende Erfindung liefert folglich ferner ein Verfahren zur Verringerung der Schrumpfung einer Zementzusammensetzung durch Eintragen einer die Schrumpfung verringernden Menge eines Mittels gemäß der obigen Beschreibung. Die Erfindung liefert des weiteren eine gering schrumpfende Zementzusammensetzung, die eine die Schrumpfung verringernde Menge eines Mittels gemäß der obigen Beschreibung umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden nicht beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Herstellungsbeispiel

1. Herstellung einer Polycarbonsäure

Herstellung 1: Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Probe S)

In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattetes Glasreaktionsgefaß wurden 321,4 Gew.-Teile Methylisobutylketon (MIBK), 147,0 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid (MAN) und 6,0 Gew.-Teile Dodecylmercaptan (DOMER, Kettenübertragungsreagens) eingetragen. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoff unter Rühren ersetzt. Das Gemisch wurde auf 110ºC erwärmt, worauf 6,00 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril (AIBN, Polymerisationsstarter) und 156,0 Gew.-Teile Styrol im Verlauf von 1 h eingetropft wurden. Nach Halten des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur unter Rühren während weiteren 2,5 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA-Polymer) (Probe S), dessen massegemitteltes Molekulargewicht 21.000 betrug (berechnet bezogen auf Polyethylenglykol (PEG)).

Herstellung 2: Allylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Probe A(A))

In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurden 336 Gew.-Teile Allylether (hergestellt von Nihon Yushi Co., Ltd.), 98,0 Teile Maleinsäureanhydrid, 6,0 Gew.-Teile Benzoylperoxid (BP) und 566,0 Gew.-Teile Toluol eingetragen. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt. Das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt und unter Halten der Temperatur während 4 h reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde bei verringertem Druck (10 mm Hg) bei 110ºC eingedampft, um Toluol zu entfernen und danach auf herkömmlichen Druck gebracht, um ein Allylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (AMA-Polymer a) (Probe A(A)) zu erhalten, dessen massegemitteltes Molekulargewicht 23.000 betrug (berechnet bezogen auf PEG).

Herstellung 3: Allylether/Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Probe A(C))

In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurden 201,6 Gew.-Teile Allylether (hergestellt von Nihon Yushi Co., Ltd.), 41,6 Teile Styrol, 98,0 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 6,0 Gew.-Teile Benzoylperoxid (BP) und 566,0 Gew.-Teile Toluol eingetragen. Die Atmosphäre des Reaktionsgefaßes wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt. Das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt und unter Konstanthalten der Temperatur während 4 h reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei verringertem Druck (10 mm Hg) bei einer Temperatur von 110ºC eingedampft, um Toluol zu entfernen und anschließend auf herkömmliche Temperatur und herkömmlichen Druck gebracht, um ein Allylether/Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (AMA-Polymer b) (Probe A(C)) zu erhalten.
2) Herstellung eines Pfropfcopolymers

Herstellung 4: Probe S02

In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurden 200,7 Gew.-Teile (fester Anteil, 101 Gew.-Teile des in Herstellung 1 hergestellten SMA-Polymers), 150,0 Gew.-Teile MIBK und 13,3 Gew.-Teile Tributylamin (TMAm) eingetragen. Das Gemisch wurde auf 110ºC erwärmt, worauf 500 Gew.-Teile Polyethylenglykolmonomethylether (M-PEG 500: Molekulargewicht = 500), 58,0 Gew.-Teile Polyalkylenglykol (Polyoxyethylen/Polyoxypropylenaddukt "Pluronic" (Marke) L-61 von Adeka Co.) und 13,3 Gew.-Teile Tributylamin (TMAm), die zusammen in einen Tropftrichter eingebracht worden waren, eingetropft wurden. Nach Halten des Reaktionsgemisches unter Rühren bei 110ºC während 3 h wurde das MIBK abgedampft, um das Pfropfpolymer (Probe S02) zu erhalten.

Herstellung 5: MAA-Polymer, Probe MP1

In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr und einem Rückflußkühler ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurden 120 Gew.-Teile Acrylsäurechlorid, 306 Gew.- Teile GE-42-2P, 100,0 Gew.-Teile Triethylamin und 500 Gew.-Teile Toluol eingetragen. Das Gemisch wurde 10 h bei 80ºC umgesetzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Diethylether extrahiert, um den Acrylsäure (GE422P)-ester zu erhalten. Der Acrylsäure ("Surfynol" (Marke) 440)-ester wird nach einem analogen Verfahren erhalten.
In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurden 195,0 Gew.-Teile Isopropanol (IPA) eingetragen, worauf die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff ersetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80ºC erwärmt, worauf im Verlauf von 2 h ein Gemisch aus 66,5 Gew.- Teilen Methoxy-9-ethylenglkyolmethacrylat (NK-M90G: hergestellt von Shinnakamura Chemical Co., Ltd.), 23,1 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 40,5 Gew.-Teilen des oben erhaltenen Acrylsäureester (GE422P), 2,3 Gew.-Teilen des obigen Acrylsäure ("Surfynol" 440)-esters, 1,2 Gew.-Teilen BP und 120,0 Gew.-Teilen Isopropanol eingetropft wurde. Anschließend wurden 0,245 Gew.-Teile BP und 5 Gew.-Teile Isopropanol zugegeben. Nach 30 min wurden abermals 0,245 Gew.-Teile BP und 5 Gew.- Teile Isopropanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde verrührt, 1 h und 30 min bei konstanter Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 15 Gew.-Teilen einer 30%igen Natriumhydroxidlösung und 100 Gew.-Teilen Wasser neutralisiert. Das Isopropanol im Gemisch wurde mit Hilfe eines Verdampfers entfernt, wobei das Pfropfpolymer (Probe MO 1) (Molekulargewicht: 34.000, berechnet bezogen auf PEG) erhalten wurde.
Gemäß den obigen Herstellungen und durch analoge Verfahren wurden drei Reihen von Pfropfcopolymeren, eine Reihe von Pfropfpolymeren der allgemeinen Formel S (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Teilester hiervon und ein Derivat hiervon: SMA-Polymer), eine Reihe der allgemeinen Formel B (Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Teilester hiervon und ein Derivat hiervon: (BMA-Polymer) und eine Reihe der allgemeinen Formel M (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylsäureester-Copolymer: MAA-Polymer) hergestellt. Jedes hergestellte Pfropfpolymer ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Anmerkungen:
P = Polymer
S = Probe
MW = Molekulargewicht (massegemittelt mittels GBP, berechneter Wert bezogen auf PEG)
ST = Oberflächenspannung
conc = Konzentration (%) (eingestellt auf dieselbe)
MW = gemessener Wert (dyn/cm²)
L = Polyalkylenglykoltyp

ARBEITSBEISPIELE

1) Herstellung eines Zementdispergiermittels

Die aus einer Lösung der Pfropfpolymere der Herstellungen 1-16 bestehenden Zementdispergiermittel (Tabelle 3, Beispiele 1-29) wurden hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurden Zementdispergiermittel aus Lösungsgemischen eines Pfropfpolymers, dem High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermittel und/oder Antischaummittel zugesetzt waren, hergestellt (Tabelle 3, Vergleichsbeispiele 1- 10).

2) Lagerungsstabilitätstest der Lösung

Das Zementdispergiermittel aus der mit einem schaumverhütenden Polyalkylenglykol oder einem Derivat hiervon gebundenen Lösung eines Pfropfpolymers (Proben M02-05, M07-10, B02, B04, B05, S02-06, S09, S10, S12-14, S16) und ein Zementdispergiermittel aus einem Lösungsgemisch eines Antischaummittels und dem Pfropfpolymer S07, das mit einem Antischaummittel nicht bindet, wurden stehen gelassen und bei 50ºC aufgehoben. Die Lagerungsstabilität der Lösungen wurde durch Beobachtung des Mischbarkeitsgrads mit dem Auge bestimmt. Es zeigt sich, daß das Lösungsgemisch aus S07 und dem Antischaummittel [Polyalkylenglykol (Marke: PLURONIC L-61: hergestellt von Adeka, Co., Ltd.)] nach 24 h eine Trennung von S07 und Antischaummittel in zwei Phasen zeigt. Bei der Lösung des mit dem schaumverhütenden Polyalkylenglykol oder einem Derivat hiervon gebundenen Pfropfpolymers wird jedoch keine Trennung beobachtet.

3) Herstellung von Beton

3-1) Herstellung von Beton

Der Beton wurde so ausgestaltet, daß er eine Einsackung von 18,5 ± 1,5 cm und einen Luftgehalt von 4,5 ± 0,5% besaß. Zwei Mischungstypen wurden hergestellt: Zusatzfreier Beton (Mischung I), der keine Additive enthält und eine Mischung (Mischung II), in der der Wassergehalt gegenüber dem zusatzfreien Beton gemäß Angabe in Tabelle 2 um 18% verringert war. Jedes Material wurde in einer derartigen Weise gemessen, daß die Beimischungsmenge 80 l betrug. Alle Zementdispergiermittel in Form eines Pfropfpolymers der Herstellung 1-16 enthaltenden Materialien sind in Tabelle 3 dargestellt (Beispiele 1-29, Vergleichsbeispiele 1-10). Ferner wurde die Luftmenge durch Verwendung eines Antischaummittels oder eines Luftmitschleppmittels - falls erforderlich - eingestellt. Tabelle 2

3-2) Verwendete Materialien

a. Feinaggregat: Oi River System Grubensand (relative Dichte 2,60, Feinheitsmodul 2,76).
b. Grobaggregat: Oume Sandsteinschotter (relative Dichte 2,65, maximaler Teilchendurchmesser 20 mm).
c. Zement: herkömmlicher Portlandzement (relative Dichte 3,16, Gemisch aus gleichen Anteilen eines von Chichibuonoda, Sumitomo und Mitsubishi hergestellten Zements).
d. High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermittel: RHEOBUILD SP-8 N (kurz SP8), hergestellt von NMB Co., Ltd., RHEOBUILD SP-9 N (kurz SP9), hergestellt von NMB Co., Ltd..
e. Trockenschrumpfungsreduziermittel: Diethylenglykoldipropylenmonobutylether, GE-42- 2P (kurz GE2P), hergestellt von Nissou Maruzen Chemical Co., Ltd..
f. Antischaummittel: Luftvolumen einstellendes Mittel Nr. 404 von NMB (Hauptkomponenten, Polyalkylenderivate).
g. Polycarbonsäure und Pfropfpolymer: Pfropfpolymer der Herstellungen 1-16.

4. Betontestverfahren

a. Einsackung: Gemäß japanischer Industrienorm JIS A 1101, der Test erfolgte direkt nach Mischen und 60 min später.
b. Längenveränderung: Gemäß japanischer Industrienorm JIS A 1132 und JIS A 1129.
c. Luftmenge: Gemäß japanischer Industrienorm JIS A 1128.
d. Verfestigungszeit: Gemäß japanischer Industrienorm JIS A 6204 Ergänzung 1.
e. Druckfestigkeit: Messung nach einer Alterung von 28 Tagen gemäß japanischer Industrienorm JIS A 1132 und JIS A 1108.

5. Testergebnisse des Betons

Die Testergebnisse des Betons sind in Tabelle 3 angegeben. Die folgenden Wirkungen wurden festgestellt:
a. Wasserreduziereigenschaft
Die Beispiele 1-17, in denen die Pfropfpolymere (S-3~9, M-2~6) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, zeigen bei Verwendung mit der Mischung II, die 18% weniger Wasser als die Mischung I eines zusatzfreien Betons aufweist, eine Rutschung (Fließeigenschaft) gleich derjenigen der Vergleichsbeispiele 2 und 3, bei denen High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermittel (SP8, SP9) verwendet wurden und gleich denen der Vergleichsbeispiele 4 und 5, bei denen die Polycarbonsäuren (S- 2, M-1) verwendet wurden. Ihre Wasserreduziereigenschaft entspricht der von High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermitteln.
Des weiteren zeigt sich bei einem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 4 und den Beispielen 1-7, zwischen Vergleichsbeispiel 5 und Beispielen 8-12 und zwischen Vergleichsbeispiel 6 und den Beispielen 13-16, daß bei den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren eine gleiche Wasserreduziereigenschaft erreicht wird, wie sie der bei den Polycarbonsäuresalzen in gleicher Dosierung entspricht.
b. Rutschungsverringerung über die Zeit hinweg
In den Beispielen 1-17 ist die Rutschungsverringerung über die Zeit hinweg gering, verglichen mit der in Vergleichsbeispiel 1, wobei die Rutschungswerte nach 60 min nahezu denen direkt nach Vermischen entsprechen, wie dies in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 der Fall ist. Die Rutschungsverringerung über die Zeit hinweg ist extrem klein, wie es bei High-Range-Luftmitschleppwasserreduziermitteln der Fall ist.
c. Trockenschrumpfungreduziereffekt (vgl. Fig. 1)
Das Trocknungsschrumpfungsreduzierverhältnis der Vergleichsbeispiele 2-6 ist etwas geringer als das von Vergleichsbeispiel 1, wobei die Wirkung unzureichend ist.
Die Beispiele 1-17 und Vergleichsbeispiel 7 zeigen eine ausgezeichnete Trocknungsschrumpfüngsreduzierwirkung, verglichen mit der von Vergleichsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 2-6.
Des weiteren ist aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 1-17 und Vergleichsbeispiel 7 eine ausgezeichnete Trocknungsschrumpfungsreduzierwirkung bei einer derartig extrem kleinen Zusatzmenge sichtbar (die Dosierungen in den Beispielen 1-17 betrugen 0,15-0,38% bezogen auf das Zementgewicht). Im Gegensatz dazu war es notwendig, das Polycarbonsäuresalz S-2 in einer Menge von 0,2% zuzusetzen und das Trocknungsschrumpfungsreduziermittel GE2P in einer Menge von 2,0% zuzusetzen, d. h. in einer derartig großen Menge, daß bei Vergleichsbeispiel 7 eine Trocknungsschrumprungsreduzierwirkung, die der der Beispiele 1-17 entspricht, erreicht wird.
d. Luftmitschleppeigenschaft
Da keine Luftmitschleppeigenschaft in den Beispielen 1-5, 8, 9, 11, 14-17, in denen die mit dem Polyalkylenglykol eingeführten Pfropfpolymere eine Antischaumeigenschaft aufweisen, vorhanden ist, wurden die Luftmengen durch Verwendung von Luftmitschleppmitteln eingestellt. Ferner wurde die Luftmenge durch Verwendung eines Antischaummittels eingestellt, da die Beispiele 6, 7, 10, 12 und 13 Luftmitschleppeigenschaft aufweisen.
e. Verfestigungszeit
Die Verfestigungszeiten in den Beispielen 1-17 entsprechen denjenigen in Vergleichsbeispiel 2 und 3, wobei es nahezu keine Verfestigungsverzögerungseigenschaft gibt.
f. Druckfestigkeit
Die Druckfestigkeit der Beispiele 1-17 entspricht derjenigen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 oder übertrifft diese sogar.
Das erfindungsgemäße Zementdispergiermittel kann die Trocknungsschrumpfung einer Zementzusammensetzung durch Verwendung einer extrem kleinen Dosis verringern und es besitzt Wasserreduziereigenschaften. Dies verringert den Wassergehalt und ermöglicht die Herstellung von Zementzusammensetzungen in ökonomischer Weise mit ausgezeichneter Haltbarkeit. Tabelle 3
Anmerkungen:
Expt. = Experiment Nr.
Air = Luftgehalt (Vol.-%)
AS = zugegebene Probe
DSR = Trockenschrumpfungsverhältnis (· 10&supmin;&sup4;)
Amt = zugesetzte Menge (Gew.-%, bezogen auf Zement)
St. = Beginn des Abbindens
End = Ende des Abbindens
B = Mischung
OA = unmittelbar nach Zugabe
60 = nach 60 min
CS = Druckfestigkeit (Kgf/cm²)

Claims

1. Verwendung eines die Schrumpfung vermindernden Dispergiermittels in Form eines Propfpolymers, bei dem es sich um eine Polycarbonsäure oder ein Salz hiervon handelt, in einer Zementzusammensetzung, wobei das Polymer aus Polymeren der allgemeinen Formeln S, B und M ausgewählt ist:

allgemeine Formel S.

worin M für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein niedriges Amin oder ein niedriges Alkanolamin steht, Ph eine Phenylgruppe bedeutet, Me eine Methylgruppe bedeutet, R für ein Oligoalkylenglykol und/oder einen Polyalkohol steht, L für Wasserstoff, ein Polyalkylenglykol oder ein Derivat hiervon steht, EO für eine Ethylenglykolrestgruppe steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, a für 1 steht, b für 0,5 steht, c für 0,5 bis 0,45 steht und d für 0 bis 0,05 steht;

allgemeine Formel B:

worin M für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein niedriges Amin oder ein niedriges Alkanolamin steht, Me eine Methylgruppe bedeutet, R für ein Oligoalkylenglykol und/oder einen Polyalkohol steht, L für Wasserstoff, ein Polyalkylenglykol oder ein Derivat hiervon steht, EO für eine Ethylenglykolrestgruppe steht, n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht, a für 1 steht, b für 0,5 steht, c für 0,5 bis 0,45 steht und d für 0 bis 0,05 steht; und

allgemeine Formel M:

worin M für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein niedriges Amin oder ein niedriges Alkanolamin steht, Ph eine Phenylgruppe bedeutet, Me eine Methylgruppe bedeutet, R für ein Oligoalkylenglykol und/oder einen Polyalkohol steht, L für Wasserstoff, ein Polyalkylenglykol oder ein Derivat hiervon steht, EO für eine Ethylenglykolrestgruppe steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, a für 0,5 bis 5 steht, b für 0,5 bis 10 steht, c für 0,1 bis 5 steht und d für 0 bis 0,2 steht.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polycarbonsäure oder das Salz hiervon aus Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, und (Meth)Acrylsäure/(Meth)Acrylsäureester-Copolymeren und ihren Teilestern und Salzen ausgewählt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Oligoalkylenglykol aus Oligoalkylenglykolmonoalkylether, Alkylaminooligoalkylenglykol, Oligoalkylenglykolalkylphenylether und den Derivaten hiervon ausgewählt ist.

4. Verwendung nach Ansprach 3, wobei der Oligoalkylenglykolmonoalkylether aus Diethylenglykol-dipropylenglykol-monobutylethera, Tetraethylenglykol-tetrapropylenglykol-monobutylethern, Diethylenglykol-propylenglykol-monobutylethern, Tetrapropylenglykol-monomethylethern, Tetraethylenglykol-monoisopropylethern und Derivaten hiervon ausgewählt ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polyalkohol aus Neopentylglykol, Pentaerythrit, Neopentylglykolhydroxypivalat und den Derivaten hiervon ausgewählt ist.

6. Verwendung nach Ansprach 4 oder Anspruch 5, wobei das Derivat eines ist, in dem eine Estergruppe, eine Epoxygruppe und ein polyfunktioneller Alkohol vorhanden ist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyalkylenklykol oder das Derivat hiervon aus Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren, Ethylenoxidcopolymeren und Propylenoxidcopolymeren mit Antischaumeigenschaften, ihren (C&sub1;-C&sub1;&sub4;)-Monoalkylethern, ihren Monoestern und den Derivaten hiervon ausgewählt ist.

8. Verwendung nach Ansprach 6, wobei das Derivat ein Fettsäureester, ein Phosphorsäureester oder ein Acetylenderivat ist.

9. Gering schrumpfende Zementzusammensetzung, die eine die Schrumpfung vermindernde Menge eines Mittels umfasst, das im wesentlichen aus einem Propfpolymer besteht, bei dem es sich um eine Polycarbonsäure oder ein Salz hiervon handelt, wobei das Polymer aus Polymeren der allgemeinen Formeln S, B und M ausgewählt ist:

allgemeine Formel S.

allgemeine Formel B:

allgemeine Formel M: