DE4031757A1

DE4031757A1 - Bleichfixierverfahren

Info

Publication number: DE4031757A1
Application number: DE4031757A
Authority: DE
Inventors: Gustav Tappe; Ralf Dr Wichmann; Heinz Dr Meckl; Edgar Dr Draber
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1990-10-06
Filing date: 1990-10-06
Publication date: 1992-04-09
Also published as: DE59107383D1; JPH04263250A; EP0481251A1; EP0481251B1; US5149618A

Description

Die Erfindung betrifft ein für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeignetes Bleichfixierbad, das besonders umweltfreundlich ist.

Zum Bleichen und Fixieren des bei der Entwicklung farbfotografischer Materialien entstandenen Silbers verwendet man üblicherweise als Bleichmittel Eisenkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise das Eisenammoniumkomplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Dieser und ähnliche, ebenfalls verwendete Komplexbildner sind biologisch nur sehr langsam abbaubar und reichern sich deswegen in der Umwelt an.

Verwendet man unter den üblichen Bedingungen bei pH 6 bis 8 zum Bleichen und Fixieren farbfotografischer Materialien, die hochchloridhaltige Silberhalogenidemulsionen enthalten, Bleichfixierbäder, die Eisenkomplexe biologisch leicht abbaubarer Komplexbildner wie Nitrilotriessigsäure aufweisen, so fehlt ihnen ein ausreichendes Bleichvermögen.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien mit Silberchloridbromidemulsionen mit 0,3 bis 2 Mol-% Silberbromid geeigneten Bleichfixierbades, das biologisch gut abbaubare Bestandteile enthält, eine ausreichende Bleichwirkung hat und auch bei längerer Stehzeit keine festen Ausscheidungen aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einem Bleichfixierbad gelöst, das

(1) einen Eisen(III)-komplex, dessen Komplexbildner zu wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Mol-% der Formel I (HOOC-CH₂)₂-N-CH₂-CH₂-COOH (I; ADA)entspricht,
(2) auf einen pH-Wert x eingestellt ist, wobei 7,0<x<4,5 gilt und
(3) ein Thiosulfat enthält

Die restlichen höchstens 50 Mol-% bzw. vorzugsweise höchstens 20 Mol-% an Komplexbildner können übliche Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Nitrilodipropionmonoessigsäure oder Mischungen dieser Verbindungen sein. Bevorzugt wird nur der erfindungsgemäße Komplexbildner eingesetzt.

An Eisenkomplex werden insbesondere 0,005 bis 1,0 Mol/l eingesetzt.

Als Thiosulfate kommen z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat in Betracht, die vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2 Mol/l eingesetzt werden.

Bevorzugte Bleichfixierbäder enthalten weiterhin 0,02 bis 0,3 Mol/l Sulfit.

Vorzugsweise enthält das Bleichfixierbad einen Überschuß von 1 bis 120 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Eisenkomplex, an freiem Komplexbildner.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich der erfindungsgemäße Komplexbildner der Formel I vorteilhaft von den anderen als biologisch abbaubar bekannten Komplexbildnern beim Einsatz als Eisen(III)-komplex in Bleichfixierbädern unterscheidet. Er besitzt gegenüber den Eisenkomplexen der strukturell ähnlichen Nitrilotriessigsäure (NTA), Iminodiessigsäure (IDA) und Hydroxyethyliminodiessigsäure (HEIDA) ein deutlich höheres Bleichvermögen, auch bei längerem Gebrauch in einem Bleichfixierbad.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad eignet sich insbesondere für farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die auf einem reflektierenden Träger (z. B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind, enthalten.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungsverfahrens für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt.

Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der einzelnen Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.

Die in den Beispielen aufgeführten Bleichfixierbäder wurden auf ihr Bleichverhalten (Restsilber im verarbeiteten Material) untersucht.

Restsilberbestimmung

Der belichtete und anschließend wie unten beschrieben verarbeitete Stufenkeil des fotografischen Materials wurde mit einem Infrarot-Silberdetektor PM 8030 der Firma Photo-Matic, Dänemark auf Restsilber in den Bildschwärzen untersucht.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine.

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindlcihe Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,29 g Trikresylphosphat (TKP).

3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP).

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP.

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP.

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP.

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP.

8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel

Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:

Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:

Entwickeln\|45 s 35°C
Bleichfixieren	90 s 35°C
Wässern	90 s ca. 30°C
Trocknen

Wässern wird in 4 Kaskadenstufen zu je 22,5 s durchgeführt.

Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Entwickler
Wasser\|900 ml
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) 60gew.-%ig	0,5 ml
Natriumchlorid	2 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85gew.-%ig	5 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3), 50 gew.-%ig	8 ml
Kaliumcarbonat	25 g

pH-Wert Einstellung auf 10 mit KOH bzw. H₂SO₄. Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Bleichfixierbad
Wasser\|800 ml
Eisenkomplex	siehe Tabelle 1
freier Komplexbildner	siehe Tabelle 1
Ammoniumthiosulfat	80 g
Natriumdisulfit	10 g

mit Wasser auf 1 Liter aufüllen, pH-Wert mit Ammoniak auf 6,0 einstellen.

Eisenkomplexe
FE-NTA\|36,2 g/l
Fe-IDA	27,6 g/l
Fe-HEIDA	34,2 g/l
Fe-ADA	38,3 g/l

freie Komplexbildner; jeweils 10 Gew.-% der Eisenkomplexmenge

Das beschriebene Material wurde in Bleichfixierbädern mit den in Tabelle 1 genannten Eisenkomplexen verarbeitet. Die dabei ermittelten Restsilberwerte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Eisenkomplexe von
Silber-Detektorwerte
Nitrilotriessigsäure (NTA)
8,0
Iminodiessigsäure (IDA)	5,5
Hydroxyethyliminodiessigsäure (HEIDA)	7,0
Nitrilomonopropiondiessigsäure (ADA)	3,5

Die Tabelle zeigt, daß der Detektorwert für Silberfreiheit, der ≦4,0 sein soll, nur mit dem Eisenkomplex der Nitrilomonopropiondiessigsäure erreicht wird.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 genannte Material wurde im dort beschriebenen Prozeß verarbeitet, mit der Ausnahme, daß anstelle der Wässerung ein Stabilisatorbad eingesetzt wurde. Die Stabilisierung erfolgte in 4 Kaskadenstufen zu je 22,5 s bei 35°C.

Stabilisierbad
Wasser\|900 ml
Natriumdisulfit	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäure-dinatriumsalz	4 g
Natriumbenzoat	0,5 g

mit Wasser auf 1 Liter auffüllen, pH 5,0.

Es werden die gleichen Restsilbermengen gefunden.

Claims

1. Verfahren zum Bleichfixieren eines belichteten und entwickelten farbfotografischen Materials, dessen Silberhalogenidemulsionsschichten Silberchloridbromidemulsionen mit 0,3 bis 2,0 Mol-% Silberbromid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad

(1) als bleichendes Agens einen Eisen(III)-komplex enthält, dessen Komplexbildner zu wenigstens 50 Mol-% der Formel entspricht,
(2) auf einen pH-Wert x eingestellt ist, wobei 7,0<x<4,5 gilt und
(3) ein Thiosulfat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner zu wenigstens 80 Mol-% der Formel I entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad einen Überschuß an freiem Komplexbildner von 1 bis 120 Mol-% enthält.