DE4031294C2

DE4031294C2 -

Info

Publication number: DE4031294C2
Application number: DE19904031294
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takatsuki Osaka Jp Takida; Teruo Ibaraki Osaka Jp Iwanami; Yoshimi Amagasaki Hyogo Jp Akamatsu; Kazuya Kuwana Mie Jp Hori
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-10-07
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1993-01-07
Also published as: FR2652814B1; GB2236531B; FR2652814A1; GB9021688D0; DE4031294A1; GB2236531A; JP2903089B2; JPH03124752A

Description

Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung mit überragender Verarbeitbarkeit, Aussehen, Festigkeit, Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln und Gassperreigenschaften.

Vinylchloridpolymere sind nicht nur vergleichsweise billig, sondern weisen auch eine hohe Transparenz (Klarheit) und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und sie wurden bisher für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, beispielsweise als Film, Folie bzw. Platte, Schlauch, flexible Behälter, beschichtetes Gewebe, künstliches Leder, Tarpaulin (Persenning), als Schuhsohle, Schwamm, Elektrodraht-Umhüllung, für Haushaltsgegenstände und dgl.

Vinylchloridpolymere bieten einerseits nicht nur die obengenannten Vorteile, sondern sie haben andererseits auch die Nachteile, daß sie unbefriedigend sind in bezug auf Verarbeitbarkeit, Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln, Gassperreigenschaften und Haftung an Substraten.

Um die Verarbeitbarkeit, Hydrophilie und anderen Eigenschaften von Vinylchloridpolymeren zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, diese Harze mit einem modifizierenden Harz, wie z. B. einen hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer zu mischen.

So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Kakai Nr. 69 955/1977 eine Polyvinylchlorid-Sperrschicht- Verpackungszusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen umfaßt ein Gemisch aus einem Vinylchloridpolymer und einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, wobei der Mengenanteil des letzteren 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridpolymer, beträgt.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 238 345/1985 ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die umfaßt (a) ein thermoplastisches Harz (einschließlich Polyvinylchlorid), (b) ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und (c) ein Salz oder ein Oxid, das mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, enthält, und darin ist angegeben, daß diese Zusammensetzung eine deutlich verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) aufweist.

In der japanischen Patentpublikation 59-39 464 ist eine Vinylchloridpolymer- Polyurethan-Legierung (-Mischung) beschrieben, die erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vinylchloridpolymers. Darin wird jedoch nicht auf eine Kombination einer solchen Polymerlegierung (-mischung) mit einem Vinylalkoholpolymer hingewiesen.

Die Einarbeitung eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymers in ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz, wie z. B. ein Vinylchloridpolymer, führt zu Verbesserungen in bezug auf die Hydrophilie (hydrophilen Eigenschaften), die Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln und in bezug auf die Gassperreigenschaften, wobei die an sich schlechte Kompatibilität (Verträglichkeit) der beiden Harze die Langzeitverformung erschwert und darüber hinaus enthalten die durch Schmelzverformung daraus hergestellten Produkte Fremdmaterialien und es treten Verfärbungsprobleme sowie schlechte mechanische Eigenschaften auf.

Die obengenannte Zusammensetzung gemäß der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 238 345/1985 weist zwar eine verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) auf, der Grad der Verbesserung durch Zugabe eines Salzes oder Oxids ist jedoch beschränkt und es besteht noch viel Raum für weitere Verbesserungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Probleme zu lösen durch Verwendung einer bestimmten legierten Polymermischung als mindestens ein Teil des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes bei der Zugabe eines Vinylalkoholpolymers zu einem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz zur Verbesserung seiner Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die enthält 100 Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), bestehend aus 100 bis 0,1 Gew.-% einer Vinylchloridpolymer- Polyurethan-Mischung (a1) mit einem Polyurethangehalt von 10 bis 90 Gew.-%, die erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vinylchloridpolymers, und 0 bis 99,9 Gew.-% eines davon verschiedenen Halogen enthaltenden Polymers (a2), sowie 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines schmelzverformbaren Vinylalkoholpolymers (B) mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Alkalimetallgehalt, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, einen Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm aufweist.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A)

Bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) handelt es sich entweder um eine Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Mischung (Legierung) (a1) oder eine Mischung davon mit einem davon verschiedenen Halogen enthaltenden Polymer (a2).

Legierung (Mischung) (a1)

Die Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Mischung (a1) wird hergestellt durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vinylchloridpolymers.

Diese Reaktion kann zweckmäßig wie folgt durchgeführt werden:
Das Polyol wird dem Vinylchloridpolymer in Form eines Pulvers oder Granulats für die Imprägnierung zugegeben, daran schließt sich die Zugabe des Polyisocyanats an, so daß in den pulverförmigen oder kornförmigen Teilchen des Vinylchloridpolymers ein Polyurethan gebildet wird. Eine andere Umsetzungsmethode umfaßt das gemeinsame Vermischen von pulverförmigem oder kornförmigem Vinylchloridpolymer, Polyol und Polyisocyanat zur Herstellung eines Polyurethans.

Der Polyurethangehalt der resultierenden Mischung sollte innerhalb des Bereiches von 10 bis 90 Gew.-% liegen. Wenn der Polyurethangehalt unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, geht dies auf Kosten des Effektes der Verbesserung der Kompatibilität (Verträglichkeit) der Polymeren.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Vinylchloridpolymer" ist nicht nur ein Vinylchloridpolymer, sondern auch jedes beliebige Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren anderen Comonomeren, wie z. B. Vinylacetat, Ethylen und Vinylidenchlorid zu verstehen.

Unter den Materialien für die Urethanbildung umfaßt das Polyol Polyesterpolyole (wie kondensierte Polyesterpolyole, Polyesterpolyole vom Lacton-Typ und Polycarbonatdiole) und Polyätherpolyole. Zu den kondensierten Polyesterpolyolen gehören die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure) oder ihre Niedrigalkylester mit linearen aliphatischen Diolen (wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,10-Decamethylenglycol) oder aliphatischen Diolen mit Seitenketten (wie 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2-Diethyl- 1,3-propandiol und Neopentylglycol). Zu den Polyätherpolyolen gehören z. B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol und Polyalkylenglycol auf Glycerin-Basis.

Unter den Materialien für die Urethanbildung umfassen die Polyisocyanate aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isopropylidenbis(4-cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat und beispielsweise 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat, Chlorophenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Polyalkohol-Polyisocyanat-Addukte.

Bei der Durchführung der Urethanbildungsreaktion kann ein Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. ein Polyhydroxyalkohol und ein Polyamin, verwendet werden.

Anderes Halogen enthaltendes Polymer (a2)

Als Beispiele für das Halogen enthaltende Polymer (a2), das von der Zusammensetzung (a1) verschieden ist, können beispielsweise genannt werden Vinylchloridpolymer, Vinylidenchloridpolymer, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Ethylenchlorid/Vinylacetat-Copolymer und chlorsulfoniertes Polyethylen. Besonders erwünscht sind Vinylchloridpolymere, d. h. das Homopolymer von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren.

Vinylalkoholpolymer (B)

Das Vinylalkoholpolymer (B) umfaßt unter anderem schmelzverformbare Vinylalkoholhomopolymere und -copolymere, z. B. Polyvinylalkohole mit vergleichsweise niedrigen Polymerisationsgraden, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, nachträglich modifizierte (acetalisierte, ketalisierte und cyanoverätherte) Produkte von Polyvinylalkoholen und hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat mit verschiedenen anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren (z. B. Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Isobuten, α-Octen und α-Octadecen ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen, partiellen Alkylestern, Alkylestern, Nitrilen, Amiden oder Anhydriden davon, ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen derselben und anderen Vinylestern als Vinylacetat. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Mengenanteil des oder der Monomeren, das (die) mit Vinylacetat copolymerisierbar ist (sind), nicht mehr als 30 Mol-% betragen sollte, außer bei Ethylen, dessen Mengenanteil 75 Mol-% nicht übersteigen sollte.

Unter den obengenannten Polymeren ist ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad des Vinylacetats (Ethylengehalt 20 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 60 Mol-%) von nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise von nicht weniger als 70 Mol-%) das vorteilhafteste Polymer. Die Vinylalkoholpolymeren außerhalb der obengenannten Copolymerzusammensetzung sind unzureichend in bezug auf ihre Fähigkeit, die Eigenschaften eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) zu verbessern. Es sei auch darauf hingewiesen, daß, solange der obengenannte Bereich der Copolymerzusammensetzung eingehalten wird, das Vinylalkoholpolymer (B) auch weitere (andere) Comonomere in geringen Mengenanteilen enthalten kann.

Da das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht höher als 200°C verformt (geformt) wird, wird jedes Vinylalkoholpolymer (B) mit einem Schmelzpunkt von mehr als 200°C in (A) nicht vollständig dispergiert und daher kann es vorkommen, daß die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Produkts nicht völlig zufriedenstellend sind.

Wenn in (B) der Aschegehalt 300 ppm und der Alkalimetallgehalt 200 ppm übersteigt, neigt darüber hinaus das Halogen enthaltende thermoplastische Harz dazu, verfärbt und zersetzt zu werden.

Das hydrolysierte Vinylacetatcopolymer kann im allgemeinen hergestellt werden durch Hydrolysieren (Verseifen) eines Vinylacetatcopolymers mit Hilfe eines Alkalikatalysators. Die allgemein verwendeten Industriewässer und -reagentien enthalten jedoch Metallsalze als Verunreinigungen und der Verseifungskatalysator (ein Alkalimetallhydroxid) bleibt als Alkalimetallacetat nach der Reaktion zurück, was zur Folge hat, daß diese Verunreinigungen und das Alkalimetallacetat die Neigung haben, in dem verseiften Polymer enthalten zu sein, das durch Ausfällung oder Filtration von der Verseifungsreaktionsmischung abgetrennt worden ist. Obgleich dies von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem Comonomergehalt des Harzes, dem Verseifungsgrad, den Bedingungen der Verseifungsreaktion und dgl. abhängt, betragen die Asche- und Alkalimetallgehalte des so erhaltenen hydrolysierten Vinylacetat-Copolymers in der Regel etwa 5000 bis etwa 50 000 ppm bzw. etwa 4000 bis etwa 40 000 ppm.

Bei der Herstellung von Polyvinylalkohol oder eines modifizierten Produkts davon wird eine Säure oder ein Alkali als Katalysator verwendet. Wenn eine Säure als Katalysator verwendet wird, wird ein Metallhydroxid oder ein Carbonat in der Neutralisationsstufe nach der Reaktion verwendet. Deshalb ist eine merkliche Menge an Alkalimetall unvermeidlich darin enthalten.

Der hier verwendete Ausdruck "Aschegehalt" bezieht sich auf den Wert, der wie folgt gefunden wird:
Das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer wird getrocknet, in eine Platin-Verdampfungsschale eingebracht und mittels einer elektrischen Heizeinrichtung und eines Gasbrenners carbonisiert. Das carbonisierte Harz wird dann in einen bei 400°C gehaltenen Elektroofen eingeführt. Die Ofentemperatur wird dann auf 700°C erhöht, wobei bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden eine gründliche Veraschung erfolgt. Die Asche wird aus dem Ofen herausgenommen, 5 Minuten abkühlen gelassen und weitere 25 Minuten lang in einem Exsikkator stehengelassen. Schließlich wird die Asche genau ausgewogen.

Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallgehalt" steht für einen Wert, der wie folgt gefunden wird:
Nachdem das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer wie bei der Bestimmung des Aschegehaltes verascht worden ist, wird die Asche in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erwärmen gelöst und die Lösung wird einer Atomabsorptionsspektrometrie unterworfen.

Das hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, hat einen Aschegehalt, bestimmt nach dem obengenannten Verfahren, von nicht mehr als 300 ppm, insbesondere von nicht mehr als 50 ppm und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 20 ppm, sowie einen Alkalimetallgehalt, ebenfalls bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr als 200 ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 30 ppm, und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 5 ppm. Die Asche- und Alkalimetallgehalte sind vorzugsweise so niedrig wie möglich innerhalb der oben angegebenen jeweiligen Bereiche, wegen der verschiedenen Beschränkungen, welchen die Reinigung bei der kommerziellen Produktion unterliegt, betragen die praktischen unteren Grenzwerte jedoch etwa 1 ppm für Asche und etwa 0,5 ppm für Alkalimetall.

Das obengenannte asche- und alkalimetall-arme Vinylalkohol-Copolymer kann wie folgt hergestellt werden:
Die Pulver, Körnchen oder Pellets des Vinylalkohol-Copolymers werden mit einer Säure, vorzugsweise einer Lösung einer schwachen Säure in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gründlich gewaschen, um das für die Asche- und Alkalimetallgehalte verantwortliche Salz zu entfernen, und dann werden sie vorzugsweise mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gewaschen, um die absorbierte Säure aus dem Harz zu entfernen, und getrocknet.

Bei dem Wasser, das für die Herstellung der wäßrigen Lösungen oder in dem Waschverfahren verwendet werden soll, handelt es sich um entionisiertes Wasser und das gleiche gilt für die nachstehende Beschreibung.

Als Beispiele für die obengenannte schwache Säure können genannt werden Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. Im allgemeinen ist eine schwache Säure mit einem pKa-Wert von nicht weniger als 3,5 bei 25°C bevorzugt.

Nach der obengenannten Behandlung mit schwacher Säure und entweder vor oder nach dem Waschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, wird vorzugsweise eine weitere Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure, beispielsweise einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 bei 25°C, wie Oxalsäure, Maleinsäure und dgl., oder einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dgl., durchgeführt. Durch diese Behandlung mit einer starken Säure kann das Alkalimetall noch wirksamer entfernt werden.

Formulierung

Der Mengenanteil der Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Mischung (a1) in dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) muß innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 Gew.-% liegen, wobei der Rest durch das Halogen enthaltende Polymer (a2), wie z. B. ein übliches Vinylchloridpolymer, dargestellt wird. Wenn der Mengenanteil der Legierung (a1) weniger als 0,1% beträgt, ist die Kompatibilität (Verträglichkeit) mit dem Vinylalkoholpolymer (B) unzureichend, was zur Folge hat, daß das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern dadurch nachteilig beeinflußt (beeinträchtigt) werden.

Der Mengenanteil des Vinylalkoholpolymers (B) auf jeweils 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes, bestehend aus der Mischung (a1) und einem anderen Halogen enthaltenden Polymer (a2) wird so ausgewählt, daß er innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen liegt. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,5 bis 50 Gew.-Teile.

Wenn der Mengenanteil des Vinylalkoholpolymers (B) zu gering ist, ist der Verbesserungseffekt auf die Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) nicht ausreichend, während dann, wenn das Vinylalkoholpolymer (B) in einer Menge oberhalb des obengenannten Bereiches verwendet wird, die dem Halogen thermoplastischen Harz (A) eigenen vorteilhaften Eigenschaften dadurch beeinträchtigt werden.

Weitere (andere) Zusätze

Die Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den obengenannten Komponenten noch verschiedene Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise für ein Polyvinylchloridharz verwendet werden, wie z. B. Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Hilfsstabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Gleit- bzw. Schmiermittel, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Chelatbildner, Verstärkungsmaterialien, Schaumbildner, Entflammungsverzögerungsmittel, Agentien zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und dgl. Außerdem können, sofern das Ziel und der Effekt der vorliegenden Erfindung dadurch nicht gefährdet werden, andere (weitere) Arten von thermoplastischen Harzen eingearbeitet werden.

Kompoundier-Sequenz

Die Vinylchloridpolymer-thermoplastische Polyurethan-Mischung (a1) und das andere Halogen enthaltende Polymer (a2), das Vinylalkoholpolymer (B) und irgendwelche anderen (weiteren) Zusätze können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt (kompoundiert) werden und die resultierende Mischung wird der Schmelzverformung unterworfen.

Schmelzverformung

Als Schmelzverformungsmethoden, die erfindungsgemäß angewendet werden können, können Kalandrierverformungs-, Extrusionsverformungs-, Spritzverformungs- und Blasverformungsmethoden angewendet werden.

Erfindungsgemäß wird dann, wenn bei der Schmelzverformung einer Polymermischung, bestehend aus einem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und einem Vinylalkoholpolymer (B), eine bestimmte Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Mischung (a1) mindestens als Teil des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) verwendet wird, der Mangel an Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen dem Vinylalkoholpolymer (B) und dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) wirksam verbessert, was zur Folge hat, daß die Verformbarkeit der Zusammensetzung und der Verbesserungseffekt des Vinylalkoholpolymers (B) auf die physikalischen Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) deutlich verbessert werden.

Deshalb tritt bei der Kalandrierverformung das Problem der "Ausplattierung" nicht auf, während die Extrusionsverformung über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wird eine Verfärbung der Formkörper wirksam verhindert und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper werden deutlich verbessert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Bereitstellung der Ausgangsmaterialien

Als Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A) und als Vinylalkoholpolymer (B) wurden die folgenden Materialien bereitgestellt:

Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A) Mischung (a1) (a1-1)

1 Gew.-Teil Calciumstearat wurde mit 1 Gew.-Teil Zinkstearat gemischt und die Mischung wurde in einem Henschel-Mixer bei einer hohen Geschwindigkeit 2 Minuten lang gemahlen zur Herstellung eines Polyvinylchloridpulvers mit einem Polymerisationsgrad von 1100. Zu 100 Teilen dieses Polyvinylchlorids wurden 100 Gew.-Teile eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol/Neopentylglycol (Molverhältnis 9/1) und vorheriges Erhitzen auf 70°C zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 100°C gerührt, danach wurden 9 Gewichtsteile Tolylendiisocyanat zugegeben. Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang gerührt zur Durchführung der Urethanbildungsreaktion.

Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischung erhielt. Der Polyurethangehalt dieser Mischung betrug 52%.

(a1-2)

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines teilchenförmigen Polyvinylchlorids mit einem Polymerisationsgrad von 1100, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil Zinkstearat, 40 Gew.-Teilen eines Polyesterpolyols, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol/Neopentylglycol (Molverhältnis 9/1), und 5 Gew.-Teilen Diphenylmethandiisocyanat wurde eine teilchenförmige Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischung unter im übrigen den gleichen Bedingungen wie für (a1-1) beschrieben hergestellt. Der Polyurethangehalt dieser Mischung betrug 30%.

(a1-3)

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines teilchenförmigen Polyvinylchlorids mit einem Polymerisationsgrad von 1100, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil Zinkstearat, 140 Gew.-Teilen eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt durch Kondensation von Sebacinsäure mit 1,6-Hexandiol, und 12 Gew.-Teilen Tolylendiisocyanat, wurde eine Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischung hergestellt unter im übrigen den gleichen Bedingungen wie für (a1-1) angegeben. Der Polyurethangehalt dieser Mischung betrug 60%.

Anderes Halogen enthaltendes Polymer (a2) (a2-1)

Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 800).

(a2-2)

Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (7 Mol-% Methylacrylat).

Vinylalkoholpolymer (B) (B-1)

Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 44 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 99,5 Mol-%, F. 167°C, Aschegehalt 6 ppm, Natriummetallgehalt 2,7 ppm).

(B-2)

Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 55 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 79,0 Mol-%, F. 111°C, Aschegehalt 15 ppm, Natriummetallgehalt 4,0 ppm).

(B-3)

Dodecen-1/Vinylacetat-Copolymer-Hydrolysat (Dodecen-1-Gehalt 5,5 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 99,3 Mol-%, F. 187°C, Aschegehalt 215 ppm, Natriummetallgehalt 140 ppm).

(B-4)

Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 70,0 Mol-%, F. 170°C, Aschegehalt 120 ppm, Natriummetallgehalt 70 ppm).

Formulierungs- und Verformungsbedingungen

Unter Verwendung der obengenannten Materialien in den in der Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen wurde eine vorläufige Kompoundierung durchgeführt und dann wurden die jeweiligen Gemische unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen extrusionsverformt. Nachstehend sind alle Teile in Gew.-Teilen angegeben.

Wenn es sich jedoch bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (a2) um Polyvinylchlorid handelte, waren der Kompoundier-Ansatz und die Verformungsbedingungen wie folgt:

Kompoundier-Ansatz
Mischung (a1)
wie angegeben
Polyvinylchlorid (a2)	wie angegeben
(100 Teile für (a1) und (a2) kombiniert) @	Vinylalkoholpolymer (B)	wie angegeben
Epoxidiertes Sojabohnenöl	3 Teile
Calciumstearat	0,5 Teile
Zinkstearat	0,5 Teile
Stearoylbenzoylmethan	0,2 Teile

Extrusionsverformungsbedingungen

Extruder: eine Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm
T-Form: Breite 200 mm, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Endlos-Schnecke mit konstanter Ganghöhe, L/D=20, Kompressionsverhältnis 3,0, Rotationsgeschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1: 130°C, C2: 175°C, C3: 180°C;
H: 170°C, D: 180°C;
Sieb: 0,18 mm × 2;
Aufnahmerolle: 85-90°C

Wenn es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (a2) um ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer handelte, wurden die Kompoundier-Vorschrift und die Extrusionsverformungsbedingungen wie folgt festgesetzt:

Kompoundier-Ansatz
Mischung (a1)
wie angegeben
Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (a2)	wie angegeben
(100 Teile für (a1) und (a2) kombiniert) @	Vinylalkoholpolymer (B)	wie angegeben
Epoxidiertes Sojabohnenöl	3 Teile
Calciumstearat	0,5 Teile
Zinkstearat	0,5 Teile
Stearoylbenzoylmethan	0,2 Teile

Verformungsbedingungen

Extruder: eine Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 40 mm;
Schnecke: L/D-23, Kompressionsverhältnis 3,2; 30 UpM.
(Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie bei dem vorstehend beschriebenen Extrusionsverfahren).

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die Bestimmung und Bewertung wurde wie folgt durchgeführt:
Die Extrusionsverformbarkeit wurde bewertet anhand der Absenkung, der Änderung des Drehmoments und anderer Abnormitäten während einer 8stündigen kontinuierlichen Verformung.

Das Aussehen der geformten Teststücke wurde bewertet nach 8stündiger kontinuierlicher Verformung anhand der Verfärbung, anhand der Bildung von Fischaugen (FE), von Streifen und dgl.

Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde entsprechend JIS K 6745 (1 mm dicke Folie) gemessen.

Bezüglich der Schlagfestigkeit wurde die Izod-Schlagfestigkeit gemessen gemäß JIS K 7110. In der Tabelle bedeutet "nicht zerstört", daß 10 Proben ausnahmslos nicht zerstört wurden und die Ziffern "<74", "<70", "<61" und "<56" bedeuten, daß die Minimalwerte für 10 Proben jeweils 74, 70, 61 und 56 betrugen.

Die Austrags-Halbzeit wurde gemessen mit einem Honestmeter. Bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) allein war die Austrags-Halbzeit ∞ jeweils für (a1-1), (a1-2), (a1-3), (a2-1) und (a2-2) oder irgendeine Mischung davon.

Claims

1. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält 100 Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), bestehend aus 100 bis 0,1 Gew.-% einer Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Mischung (a1) mit einem Polyurethangehalt von 10 bis 90 Gew.-%, die erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vinylchloridpolymers, und 0 bis 99,9 Gew.-% eines davon verschiedenen Halogen enthaltenden Polymers (a2), sowie 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Vinylalkoholpolymers mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Alkalimetallgehalt, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, einen Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylalkoholpolymer (B) ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad des Vinylacetats von nicht weniger als 50 Mol-% ist.