DE3933487A1

DE3933487A1 - Reversibles thermographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3933487A1
Application number: DE3933487A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hotta; Keishi Kubo; Makoto Kawaguchi; Toru Nogiwa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1990-04-12
Also published as: US5087601A; USRE35640E; DE3933487C2

Description

Die Erfindung betrifft ein reversibles thermographisches (wärmeempfindliches) Aufzeichnungsmaterial, das sich zur wiederholten Aufzeichnung und Lösung von Bildern eignet. Dabei bedient man sich der Eigenschaft des Materials, daß es je nach der Temperatur von einem durchsichtigen in einen undurchsichtigen Zustand und umgekehrt umgewandelt werden kann.

Es gibt herkömmliche reversible thermographische Aufzeichnungsmaterialien, mit denen die reversible Aufzeichnung und Lösung von Bildern möglich ist. Diese Materialien enthalten einen Schichtträger und eine reversible thermographische (wärmeempfindliche) Schicht, in der ein organisches, niedermolekulares Material, z. B. ein höherer Alkohol oder eine höhere Fettsäure, in einem Matrixharz, z. B. Polyester und Polyvinylchlorid, dispergiert sind, vgl. JP-A-54-119377 und JP-A-55-154198. In diesen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien kann die Erzeugung und Löschung von Bildern der thermographischen Aufzeichnungsschicht durchgeführt werden, indem man sich der Eigenschaft bedient, daß die Aufzeichnungsschicht dieser Materialien je nach ihrer Temperatur ihre transparente Beschaffenheit verändert.

Derartige herkömmliche reversible thermographische Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch den Nachteil, daß sich die Veränderung der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht von einem undurchsichtigen Zustand in einen durchsichtigen Zustand in dem engen Temperaturbereich von 2 bis 4°C vollzieht. Daher ist es schwierig, die Temperatur zu kontrollieren, bei der ein partiell undurchsichtiges reversibles thermographisches Aufzeichnungsmaterial vollständig in einen undurchsichtigen Zustand übergeht oder ein vollständig undurchsichtiges reversibles thermographisches Aufzeichnungsmaterial in einen partiell durchsichtigen Zustand übergeht, wodurch dann durchsichtige Bilder entstehen. Ferner weisen die herkömmlichen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien nicht die erforderliche Dauerhaftigkeit auf, um Bilder wiederholt erzeugen und löschen zu können.

Außerdem haben herkömmliche reversible thermographische Aufzeichnungsmaterialien den Nachteil, daß der Kontrast eines Bildbereichs gegenüber dem Hintergrund durch die Menge an im Matrixharz enthaltenen organischen niedermolekularen Materialien beeinflußt wird. Insbesondere wenn das Mengenverhältnis des organischen niedermolekularen Materials zum Matrixharz zu nieder ist, ist die Dichte von milchigweißen, undurchsichtigen Bereichen gering. Wenn andererseits das Mengenverhältnis des organischen niedermolekularen Materials zum Matrixharz hoch ist, reicht die durchsichtige Beschaffenheit nicht aus, während in diesem Fall die Dichte von milchig-weißen, undurchsichtigen Bereichen ausreichend groß ist.

Der Kontrast der Bildbereiche gegenüber dem Hintergrund wird auch verringert, wenn ein schwarz gefärbter Schichtträger verwende wird.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß der Kontrast des Bildbereichs zum Hintergrund in reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien verbessert werden kann, indem man eine Lichtreflexionsschicht auf das reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial aufbringt; vgl. JP-A-64-14079. Wird jedoch eine Lichtreflexionsschicht aus Metall direkt auf die thermographische Aufzeichnungsschicht aufgebracht, so ist die Haftung der Lichtreflexionsschicht am thermographischen Aufzeichnungsmaterial so gering, daß die Lichtreflexionsschicht sich leicht von der thermographischen Aufzeichnungsschicht ablöst. Dadurch wird die Dauerhaftigkeit des reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt. Außerdem wird die Reflexion für praktische Zwecke zu hoch, wenn ein Metall, wie Aluminium, auf einer ebenen Oberfläche des Schichtträgers abgeschieden wird, so daß die reflektierten Bilder unklar werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein reversibles, thermographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine verbesserte Dauerhaftigkeit aufweist und zur Erzeugung von klaren Bildern mit hohem Kontrast geeignet ist, wobei die Bilder klar aus beliebigen Betrachtungswinkeln erkennbar sein sollen und eine übermäßige Lichtreflexion weitgehend ausgeschlossen sein soll.

Gegenstand der Erfindung ist ein reversibles thermographisches (wärmeempfindliches) Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch

(i) eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht, die ein Matrixharz und ein organisches niedermolekulares Material, das im Matrixharz dispergiert ist, enthält, und
(ii) eine Lichtreflexionsschicht aus einer metallischen Dünnschicht.

Vorzugsweise weist die Lichtreflexionsschicht einen Spiegelharz von 70 bis 250% gemäß JIS Z8741 oder eine Oberflächenrauhigkeit von 0,5 bis 10 µm gemäß JIS B0601 auf.

Nachstehend werden die Erfindung und deren Vorteile unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Erläuterung des Prinzips bei der Erzeugung und Löschung von Bildern auf den erfindungsgemäßen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien

Fig. 2(a) bis 2(i) Querschnitte von Beispielen für erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterialien

Fig. 3(a) bis 3(d) Querschnittansichten von Beispielen für erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Lichtreflexionsschicht eine festgelegte Oberflächenrauhigkeit aufweist,

Fig. 4(a) und 4(b) schematische Darstellungen, die erläutern, wie die erfindungsgemäßen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien Licht reflektieren und

Fig. 5(a) und 5(b) schematische Darstellungen, die erläutern, wie Licht, das von den erfindungsgemäßen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien reflektiert worden ist, von einem Photosensor erfaßt wird.

Die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht verändert sich je nach der Temperatur von einem milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand zu einem durchsichtigen Zustand oder umgekehrt.

Es wird angenommen, daß sich im durchsichtigen Zustand und im milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand des reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterials die Kristallgrößen des organischen, niedermolekularen Materials, das in Form von Teilchen in einem Matrixharz dispergiert ist, unterscheiden. Im durchsichtigen Zustand besteht das organische, niedermolekulare Material aus relativ großen Kristallen, von denen möglicherweise die meisten als Einkristalle vorliegen, so daß Licht, das von einer Seite in die Kristalle eintritt, ohne Steuerung auf die gegenüberliegende Seite gelangt, so daß das reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial durchsichtig erscheint. Liegt demgegenüber das thermographische Aufzeichnungsmaterial im milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand vor, so besteht das organische niedermolekulare Material aus Polykristallinen, die aus zahlreichen kleinen Kristallen zusammengesetzt sind, wobei deren kristallographische Achsen in verschiedene Richtungen weisen, so daß Licht, das in die Aufzeichnungsschicht eintritt, an den Grenzflächen der Kristalle des niedermolekularen Materials mehrfach gesteuert wird. Infolgedessen wird das thermographische Aufzeichnungsmaterial undurchsichtig und nimmt eine milchig-weiße Farbe an.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 die temperaturabhänige Zustandsänderung der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht erläutert.

Fig. 1 geht von der Annahme aus, daß die thermographische Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur T₀ oder darunter in einem milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand vorliegt. Wird das Aufzeichnungsmaterial auf die Temperatur T₁ erwärmt, so wird die Aufzeichnungsschicht durchsichtig. Dieser durchsichtige Zustand bleibt erhalten, auch wenn die Temperatur weiter auf T₂ angehoben wird. Somit erreicht das Aufzeichnungsmaterial bei der Temperatur T₁ eine maximalen durchsichtigen Zustand. Auch wenn das Aufzeichnungsmaterial, das bereits den maximalen durchsichtigen Zustand erreicht hat, auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, so bleibt der maximale durchsichtige Zustand erhalten. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß das organische, niedermolekulare Material während der vorerwähnten Erwärmungs- und Abkühlungsstufen über einen halbgeschmolzenen Zustand vom polykristallinen Zustand in einen Einkristallzustand übergeht.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im maximalen durchsichtigen Zustand weiter auf die Temperatur T₃ erwärmt wird, erreicht es einen mittleren Zustand zwischen dem maximalen durchsichtigen Zustand und dem milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im mittleren Zustand der Temperatur T₃ auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, so kehrt es in den ursprünglichen maximalen undurchsichtigen Zustand zurück, ohne daß es einen durchsichtigen Zustand durchläuft. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß das organische, niedermolekulare Material beim Erwärmen auf die Temperaturen T₃ oder darüber schmilzt und die Polykristalle des organischen, niedermolekularen Materials beim Abkühlen auf die Temperatur T₀ oder darunter wachsen und sich abscheiden. Wird das Aufzeichnungsmaterial im milchig- weißen, undurchsichtigen Zustand auf eine beliebige Temperatur zwischen T₀ und T₁ erwärmt und dann auf eine Temperatur unter T₀ abgekühlt, so erreicht es einen Zwischenzustand zwischen dem durchsichtigen Zustand und dem milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand.

Wird das Aufzeichnungsmaterial im durchsichtigen Zustand bei Raumtemperatur T₀ wieder auf die Temperatur T₃ oder darüber erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur T₀ gekühlt, so kehrt das Aufzeichnungsmaterial in den maximalen milchig- weißen, undurchsichtigen Zustand zurück. Somit kann das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial bei Raumtemperatur in einem milchig- weißen Zustand maximaler Undurchsichtigkeit, in einem Zustand maximaler Durchsichtigkeit und in einem Zwischenzustand zwischen den beiden vorerwähnten Zuständen vorliegen.

Somit läßt sich ein milchig-weißes, undurchsichtiges Bild auf einem durchsichtigen Hintergrund oder ein durchsichtiges Bild auf einem milchig-weißen, undurchsichtigen Hintergrund erreichen, indem man selektiv thermische Energie dem erfindungsgemäßen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterial zuführt. Eine derartige Bilderzeugung kann über lange Zeiträume hinweg wiederholt vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial läßt sich auf die nachstehend beschriebene Weise durch Bildung einer reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht auf einem Schichtträger erhalten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine selbsttragende thermographische Aufzeichnungsfolie zu verwenden, die nach herkömmlichen Filmbildungsverfahren erhalten worden ist.

Zur Erzeugung der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht auf dem Schichtträger wird eine Lösung, in der das Matrixharz, das organische, niedermolekulare Material und gegebenenfalls ein Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums des vorgenannten organischen, niedermolekularen Materials gelöst sind oder eine Matrixharzlösung des organischen, niedermolekularen Materials, die in Form von feinverteilten Teilchen dispergiert ist, auf den Schichtträger, z. B. eine Kunststoffolie, eine Glasplatte oder eine Metallplatte, schichtförmig aufgebracht und sodann getrocknet. Auf diese Weise entsteht auf dem Schichtträger eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht.

Das Lösungsmittel zur Erzeugung der thermographischen Aufzeichnungsschicht kann je nach Art des verwendeten organischen niedermolekularen Materials und der Art des Matrixharzes ausgewählt werden. Beispielsweise können organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethanol, Toluol und Benzol verwendet werden. Selbstverständlich muß bei Verwendung der vorerwähnten Matrixharzlösung ein Lösungsmittel eingesetzt werden, in dem sich das organische, niedermolekulare Material nicht löst. In der so gebildeten reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht ist das organische, niedermolekulare Material im Matrixharz in Form von feinverteilten Teilchen dispergiert. Bevorzugt ist die Verwendung von Matrixharzen, die die Teilchen des organischen, niedermolekularen Materials in einem gleichmäßigen Zustand halten und der Aufzeichnungsschicht eine hohe Transparenz im maximal durchsichtigen Zustand verleihen. Außerdem sollen die Matrixharze mechanisch stabil sein und gute Filmbildungseigenschaften besitzen.

Spezielle Matrixharze zur Verwendung in der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht sind Vinylchlorid- Copolymere, wie Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Vinylchlorid-Acrylat-Copolymere; Vinylidenchlorid-Copolymere, wie Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymere und Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere; Polyester; Polyamide; Polyacrylate, Polymethacrylate und Acrylat-Methacrylat-Copolymere sowie Siliconharze. Diese Harze können allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare organische, niedermolekulare Material kann in geeigneter Weise für die einzelnen erwünschten Temperaturbereiche T₀ bis T₁, T₁ bis T₂ und T₂ bis T₃ ausgewählt werden. Vorzugsweise weist das organische, niedermolekulare Material einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 200°C und insbesondere von etwa 50 bis 150°C auf. Beispiele für organische, niedermolekulare Materialien sind Alkanole; Alkandiole; halogenierte Alkanole oder halogenierte Alkandiole; Alkylamine; Alkane; Alkene; Alkine; halogenierte Alkane; halogenierte Alkene; halogenierte Alkine; Cycloalkane; Cycloalkene; Cycloalkine; gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren oder gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; gesättigte oder ungesättigte halogenierte Fettsäuren und deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; Arylcarbonsäuren und deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; halogenierte Arylcarbonsäuren und deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; Thiolalkohole, Thiocarbonsäuren und deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; und Carbonsäureester von Thioalkoholen. Diese Materialien können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome im vorerwähnten niedermolekularen Material 10 bis 60, insbesondere 10 bis 38 und ganz besonders 10 bis 30. Bei einem Teil der Alkoholgruppen in den Estern kann es sich um gesättigte oder ungesättigte Ester handeln, ferner können sie durch Halogen substituiert sein. Auf jeden Fall weist das organische, niedermolekulare Material mindestens ein Atom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen im Molekül auf. Insbesondere enthält das organische, niedermolekulare Material -OH, -COOH, -CONH₂, -COOR (worin R NH₄ oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet), -NH, -NH₂, -S, -S-S, -O oder ein Halogenatom.

Spezielle Beispiele für die vorerwähnten organischen, niedermolekularen Materialien sind höhere Fettsäuren, wie Laurinsäure, Dodecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Nonadecansäure, Aracinsäure und Ölsäure; Ester von höheren Fettsäuren, wie Methylstearat, Tetradecylstearat, Octadecylstearat, Octadecyllaurat, Tetradecylpalmitat und Docosylbehenat; sowie die folgenden Ether oder Thioether:

und

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des organischen, niedermolekularen Materials zum Matrixharz im Bereich von etwa (1 : 0,5) bis (1 : 16) und insbesondere im Bereich von (1 : 1) bis (1 : 3). Liegt der Anteil des organischen, niedermolekularen Materials im Matrixharz innerhalb des vorgenannten Bereichs so kann nicht nur das Matrixharz einen Film bilden, indem das organische, niedermolekulare Material gleichmäßig in Form von feinverteilten Teilchen dispergiert ist, sondern es läßt sich auch eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht erhalten, die leicht den maximalen milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand erreicht.

Vorzugsweise liegt die Dicke des reversiblen, thermographischen Aufzeichnungsmaterials im Bereich von 1 bis 30 µm und insbesondere im Bereich von 10 bis 30 µm. Um den Weißheitsgrad im milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand der Aufzeichnungsschicht zu verstärken, kann ein Zusatz der vorerwähnten, im Matrixharz dispergierten Fettsäuren erfolgen.

Erfindungsgemäß können Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums des vorerwähnten organischen, niedermolekularen Materials verwendet werden. Die Verwendung von Mitteln zur Kontrolle des Kristallwachstums, die zusammen mit dem organischen, niedermolekularen Material schmelzen und den Temperaturbereich, in dem das organische, niedermolekulare Material in einem halbfesten Zustand vorliegt, vergrößern und die ferner die Aktivität der Kristalle des organischen, niedermolekularen Materials fördern, ist bevorzugt. Beispielsweise können als Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums oberflächenaktive Mittel verwendet werden, um den Temperaturbereich, in dem das reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial im maximalen durchsichtigen Zustand bei wiederholter praktischer Anwendung vorliegt, aufrechtzuerhalten.

Beispiele für die vorerwähnten, erfindungsgemäß geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind Ester von mehrwertigen Alkoholen mit höheren Fettsäuren; Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, Subolefinoxid-Additionsprodukte von Estern mehrwertiger Alkohole mit Fettsäuren, von höheren Alkoholen, höheren Alkylphenolen, höheren Alkylaminen, höheren Fettsäuren, Amiden höherer Fettsäuren, Fetten und Ölen aus höheren Fettsäuren und Polypropylenglykol; Acetylenglykol; Natrium-, Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Alkylbenzolsulfonsäuren; Natrium-, Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Fettsäuren, aromatischen Carbonsäuren, höheren aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoestern, Phosphorsäuremonoestern und Phosphorsäurediestern; niedere sulfatierte Öle; langkettige Polyalkylacrylate; Acryloligomere; langkettige Polyalkylmethacrylaten und aminhaltigen Monomeren; Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere; und Olefin- Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Ferner können zur Erweiterung des Temperaturbereichs, indem der maximale durchsichtige Zustand des reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterials aufrechterhalten wird, Weichmacher für Folien verwendet werden, wie Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butyloleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n- octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2- ethylhexylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldi-2-ethylbutyrat, Methylacetylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Butylphthalylbutylglycolat und Tributylacetylcitrat.

Es ist möglich, eines der vorerwähnten organischen, niedermolekularen Materialien zusammen mit anderen organischen, niedermolekularen Materialien, die als Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums dienen, zu verwenden. Beispielsweise können Stearinsäure und Stearylalkohol in Kombination miteinander verwendet werden. In diesem Fall dient das erstgenannte Mittel als organisches, niedermolekulares Material und das letztgenannte als Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums.

Vorzugsweise liegt das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis des organischen, niedermolekularen Materials zum Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums im Bereich von etwa (1 : 0,01) bis (1 : 0,8). Liegt das Mengenverhältnis des Mittels zur Kontrolle des Kristallwachstums im vorgenannten Bereich, läßt sich der Temperatur- und Energiebereich, in dem die Aufzeichnungsschicht in einem durchsichtigen Zustand vorliegt, erweitern, außerdem läßt sich der Weißheitsgrad im milchig- weißen, undurchsichtigen Zustand der Aufzeichnungsschicht in ausreichendem Maße erhöhen.

Erfindungsgemäß kann das reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial auf verschiedene Weise aufgebaut werden. Beispielsweise wird eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht 1 auf eine Lichtreflexionsschicht 2 aufgebracht, wie in Fig. 2(a) gezeigt ist.

Ferner können eine Lichtaufzeichnungsschicht 1 und eine Lichtreflexionsschicht 2 getrennt voneinander hergestellt werden, wie in Fig. 2(b) gezeigt ist.

Ferner ist es möglich, eine reversible, thermographische Aufzeichnungsschicht 1 und eine Lichtreflexionsschicht 2 nacheinander auf einen Schichtträger 3 aufzubringen, wie in Fig. 2(c) gezeigt ist.

Gemäß Fig. 2(d) können eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht 1, eine Lichtabsorptionsschicht 4 und eine Lichtreflexionsschicht 2 nacheinander auf einen Schichtträger 3 aufgebracht werden.

Gemäß Fig. 2(e) kann ein Schichtträger 3, bei dem es sich um eine durchsichtige Folie handelt, zwischen einer reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht 1 und einer Lichtreflexionsschicht 2 angeordnet werden.

Gemäß Fig. 2(f) wird eine Lichtreflexionsschicht 2, die an einem Lichtreflexionsschicht-Schichtträgerelement 6 mittels einer Haftschicht 5 angeordnet ist, auf einer Seite eines Schichtträgers 3 angebracht. Auf der anderen Seite des Schichtträgers 3 ist eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht 1 ausgebildet.

In Fig. 2(g) ist eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht 1 auf einem Schichtträger 3 angeordnet. Eine Lichtreflexionsschicht 2, die getrennt auf einem Lichtreflexionsschicht-Schichtträgerelement 6 angeordnet ist, wird einfach auf den Schichtträger 3 gelegt.

Gemäß Fig. 2(h) werden der gleiche Schichtträger 3 und die gleiche Lichtreflexionsschicht 2, wie sie gemäß Fig. 2(g) verwendet werden, mittels einer Haftschicht 5 miteinander verbunden.

Gemäß Fig. 2(i) wird eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht 1 an einer Lichtreflexionsschicht 2, die auf einem Lichtreflexionsschicht-Schichtträgerelement 6 ausgebildet ist, angebracht.

Wird das erfindungsgemäße reversible thermoplastische Aufzeichnungsmaterial mit der in Fig. (2a) gezeigten Struktur verwendet, so wird bei Vorliegen der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht 1 im milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand Licht, das in die Aufzeichnungsschicht 1 eintritt, gestreut, wie in Fig. 4(a) gezeigt ist. Liegt dagegen die Aufzeichnungsschicht 1 im durchsichtigen Zustand vor, so wird das einfallende Licht regulär reflektiert, wie in Fig. 4(b) gezeigt ist, da unter der Aufzeichnungsschicht die Lichtreflexionsschicht 2 vorgesehen ist.

Zur Erfassung des reflektierten Lichts ist ein Photosensor 7 in den beiden in Fig. 5(a) und 5(b) gezeigten Positionen angeordnet.

In Fig. 5(a) befindet sich der Photosensor 7 in beliebigen Positionen, ausgenommen die Position, wo das Licht regulär reflektiert wird. Befindet sich dabei die stöchiometrische Aufzeichnungsschicht 1 im durchsichtigen Zustand, so nimmt der Photosensor 7 Licht war. Befindet sich dagegen die Aufzeichnungsschicht 1 im milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand, so nimmt der Photosensor 7 einen Teil des gestreuten Lichts wahr. Befindet sich dabei der Photosensor 7 in dieser Position, so wird die Menge des durch den Photosensor 7 wahrgenommenen Lichts erhöht und der Bildkontrast verstärkt, wenn sich die Aufzeichnungsschicht im milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand befindet.

Ist dagegen der Photosensor 7 in der Position angeordnet, wo das Licht regulär reflektiert wird, wie in Fig. 5(b) gezeigt wird, so nimmt der Photosensor 7 das Licht wahr, wenn sich die Aufzeichnungsschicht 1 im durchsichtigen Zustand befindet. Liegt dagegen die Aufzeichnungsschicht 1 im milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand vor, so nimmt die Menge des vom Photosensor 7 wahrgenommenen Lichts ab. Befindet sich der Photosensor 7 in dieser Position, so wird der Bildkontrast verstärkt, wenn sich die Aufzeichnungsschicht im durchsichtigen Zustand befindet.

Die erfindungsgemäß verwendete Lichtreflexionsschicht kann aus beliebigen Metallen, die Licht reflektieren, hergestellt werden. Soll das reflektierende Licht beispielsweise mit dem Auge sichtbar sein, so muß sie so beschaffen sein, daß sie sichtbares Licht reflektiert. Wenn das Licht von einer Lichtquelle emittiert und das reflektierte Bild von einer Bildlesevorrichtung erfaßt werden soll, muß das Material für die Lichtreflexionsschicht so beschaffen sein, daß es das von der Lichtquelle emittierte und von der Bildlesevorrichtung zu erfassende Licht reflektiert. Wird ein Halbleiter-Laserstrahl verwendet, so ist es wesentlich, daß die Lichtreflexionsschicht nahe IR-Strahlen reflektiert.

Mit Hilfe der Lichtreflexionsschicht läßt sich der Weißheitsgrad der milchig-weißen, undurchsichtigen Fläche in der Aufzeichnungsschicht erhöhen und der Bildkontrast verbessern. Wenn jedoch die Oberfläche der Lichtreflexionsschicht eine Spiegeloberfläche aufweist, so wird das einfallende Licht regulär reflektiert, so daß die erhaltenen Bilder je nach dem Betrachtungswinkel nicht klar sichtbar sind. Liegt ferner das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial im durchsichtigen Zustand vor, so lassen sich durch selektives Erwärmen der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials milchig-weiße, undurchsichtige Bilder erzeugen. Wird jedoch ein schwarz gefärbter Schichtträger verwendet, so wird der Weißheitsgrad der milchig-weißen, undurchsichtigen Bilder auf der durchsichtigen Aufzeichnungsschicht in unerwünschter Weise verringert, was eine Beeinträchtigung des Bildkontrastes bewirkt. Um eine extreme reguläre Lichtreflexion zu vermeiden und den Bildkontrast weiter zu verbessern, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Lichtreflexionsschicht folgende Bedingungen erfüllt:

(1) Die Lichtreflexionsschicht, die aus einer Metalldünnschicht besteht, weist einen Spiegelglanz von 70 bis 250% gemäß JIS Z8741 auf, oder
(2) die Lichtreflexionsschicht besitzt eine Oberflächenrauhigkeit von 0,5 bis 10 µm gemäß JIS B0601.

Zunächst wird die den Spiegelglanz betreffende Bedingung (1) näher erläutert.

Das in JP-A-64-14079 offenbarte herkömmliche reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial umfaßt eine Lichtreflexionsschicht mit Spiegeloberfläche. Die reguläre Reflexion des Lichts durch dieses Aufzeichnungsmaterial ist so extrem, daß die erhaltenen Bilder bei Betrachtung aus einem bestimmten Winkel unklar erscheinen. Um diese Schwierigkeit zu lösen, wird die Lichtreflexionsschicht des erfindungsgemäßen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterials einer Oberflächenbehandlung unterworfen, um einen Spiegelglanz von 70 bis 250% und vorzugsweise von 150 bis 250% gemäß JIS Z8741 zu erreichen.

Der Spiegelglanz der erfindungsgemäß verwendeten Lichtreflexionsschicht wird vorwiegend durch die Intensität des spiegelartig reflektierten Lichts festgelegt. Die Messung erfolgt gemäß JIS Z8741. Um den Spiegelglanz zu bestimmen, wird der Luftstrom der Spiegelreflexion durch eine erfindungsgemäße Lichtreflexionsschicht und der Lichtstrom der Spiegelreflexion durch eine Standardoberfläche gegenüber mit einem Winkel von 60° einfallendes Licht gemessen und gemäß folgender Gleichung angegeben:

Liegt der Spiegelglanz der Lichtreflexionsschicht innerhalb des vorerwähnten Bereichs, so kann die reguläre Reflexion in gewissem Maße verhindert werden. Ferner kann der Weißheitsgrad der milchig-weißen undurchsichtigen Oberfläche zur Verbesserung des Bildkontrasts erhöht werden.

Zur Herstellung einer Lichtreflexionsschicht mit einem gewünschten Spiegelglanz kann die Oberfläche einer Metalldünnschicht, die als Lichtreflexionsschicht dient, einer Aufrauhungsbehandlung unterzogen werden. Ferner kann eine Metalldünnschicht nach beliebigen Verfahren auf einer Filmunterlage oder auf Papier, die einer Aufrauhungsbehandlung der Oberfläche unterzogen worden sind, gebildet werden, z. B. durch Vakuumabscheiden, Ionenplattieren, Aufdampfen und Durchführen des CVD-Verfahrens. Ferner kann eine Filmunterlage mit einer Metalldünnschicht, deren Oberfläche aufgerauht ist, laminiert werden. Schließlich besteht auch die Möglichkeit, einen Schichtträger, z. B. eine Filmunterlage oder Papier mit feinverteilten Metallteilchen zu beschichten. Bei allen diesen Verfahren muß gewährleistet sein, daß die Oberfläche der Lichtreflexionsschicht einen Spiegelglanz von 70 bis 250% gemäß JIS Z8741 aufweist.

Beispielsweise kann die Oberfläche der vorerwähnten Filmunterlage nach folgenden Verfahren aufgerauht werden:

(i) Aufbringen einer Harzlösung auf die Oberfläche der Filmunterlage und Herbeiführen der geeigneten Oberflächenrauhigkeit durch Einstellen der Bedingungen bei der Trocknung der Harzlösung.
(ii) Beschichten der Oberfläche der Filmunterlage mit einer Dispersion mit einem Gehalt an einem Harz und einem weißen oder gefärbten Pigment.

Als Metalle in der Lichtreflexionsschicht können beliebige lichtreflektierende Metalle verwendet werden, wie Al, Ge, Au, Ag, Cu und Ti sowie deren Legierungen.

Nachstehend wird die Bedingung (2), die die Oberflächenrauhigkeit betrifft, näher erläutert.

Im erfindungsgemäßen reversiblen thermoplastischen Aufzeichnungsmaterial wird die als Lichtreflexionsschicht dienende Metalldünnschicht so bereitgestellt, daß sie eine Oberflächenrauhigkeit von 0,5 bis 10 µm gemäß der Zehnpunkt- Mittenrauhigkeit (Rz) gemäß JIS B0601 aufweist. Dadurch kann die reguläre Lichtreflexion, die die Erkennung von Bildern verhindert, verringert werden und gleichzeitig kann der Weißheitsgrad der milchig-weißen, undurchsichtigen Flächen zur Verbesserung des Bildkontrastes erhöht werden.

Zur Herstellung der vorerwähnten Metalldünnschicht kann einer Metalldünnschicht selbst durch eine Oberflächenbehandlung die gewünschte Oberflächenrauhigkeit verliehen werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Metalldünnschicht mit einer geringen Oberflächenrauhigkeit auf einen Schichtträger, der einer Oberflächenbehandlung zur Gewährleistung einer bestimmten Oberflächenrauhigkeit unterworfen worden ist, aufzubringen.

Wie in Fig. 3(a) gezeigt, wird auf der rauhen Oberfläche eines Schichtträgers 3 eine Lichtreflexionsschicht 2 aus einer rauhen Metalldünnschicht gebildet, während auf der anderen Oberfläche des Schichtträgers 3 eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht 1 erzeugt wird.

Gemäß Fig. 3(b) wird die gleiche Lichtreflexionsschicht 2 wie in Fig. 3(a), die auf einem Lichtreflexionsschicht- Schichtträgerelement 6 ausgebildet ist, auf den in Fig. 3(a) verwendeten Schichtträger aufgebracht.

Gemäß Fig. 3(c) ist eine Lichtreflexionsschicht 2 aus einer rauhen Metalldünnschicht auf der rauhen Oberfläche eines Schichtträgers 3 ausgebildet, und eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht 1 ist über die Lichtreflexionsschicht 2 gelegt.

Gemäß Fig. 3(d) befindet sich eine Haftschicht 5 zwischen der gleichen Lichtreflexionsschicht 2 und der gleichen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht 1, wie sie in Fig. 3(c) verwendet sind.

Um der Oberfläche des Schichtträgers eine geringe Oberflächenrauhigkeit zu verleihen, kann man sich beispielsweise der folgenden Oberflächenbehandlungsverfahren bedienen: Prägen, Sandstrahlen, chemisches Tauchen, Pigmentbeladung und Pigmentbeschichtung.

Beim Prägen handelt es sich um ein Verfahren, mit der der Oberfläche eines Films (Schicht) die gewünschte Rauhigkeit verliehen wird. Dabei wird der Film zwischen einer Prägewalze, deren Oberfläche rauh ist, und einer Andruckwalze hindurchgeführt. Dadurch wird die Oberfläche des Films aufgerauht.

Beim Sandstrahlverfahren werden Carborundum-Teilchen oder feinverteilte Metallteilchen zusammen mit Preßluft heftig auf die Oberfläche eines Films geblasen, um ihr eine gewünschte Rauhigkeit zu verleihen.

Beim chemischen Tauchverfahren wird ein Film in eine konzentrierte Säure- oder Alkalilösung getaucht, um seine Oberfläche aufzurauhen.

Beim Pigmentbeladungsverfahren wird eine Kunststoffolie im Verlauf der Filmbildung die gewünschte Rauhigkeit verliehen. Die Oberfläche der Kunststoffolie wird aufgerauht, indem man während der Filmbildung ein thermoplastisches Harz mit einem weißen oder gefärbten Pigment versetzt.

Beispiele für weiße Pigmente sind Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Bariumsulfat. Gegebenenfalls können feinverteilte Teilchen von gefärbten Pigmenten mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis 5 µm verwendet werden.

Beim Pigmentbeschichtungsverfahren werden die gleichen Pigmente wie beim Pigmentbeladungsverfahren zusammen mit einem haftenden Harz auf die Oberfläche eines Films schichtförmig aufgebracht.

Bei der Anwendung des Pigmentbeschichtungsverfahrens kann Eisenoxid als Pigment eingesetzt werden. Ein Gemisch aus dem Eisenoxid und einem Harz wird schichtförmig auf eine Folie aufgebracht, um ihr die gewünschte Oberflächenrauhigkeit zu verleihen. Ferner ist es möglich, diese Schicht als magnetische Schicht auszubilden, so daß sie für magnetische Aufzeichnungsvorgänge verwendet werden kann.

Auf dem auf diese Weise erhaltenen Schichtträger mit einer gewünschten Oberflächenrauhigkeit wird die Metalldünnschicht nach beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgebracht, z. B. durch Vakuumabscheidung, Ionenplattieren, Aufdampfen oder durch das CVD-Verfahren.

In der Lichtreflexionsschicht können beliebige Metalle verwendet werden, die das Licht reflektieren. Beispiele hierfür sind Al, Ge, Au, Ag, Cu und Ti sowie Legierungen davon.

Erfindungsgemäß kann der Schichtträger entfallen. In diesem Fall können verschiedene Typen von Lichtreflexionsschichten, z. B. eine Metalldünnschicht, die zur Gewährleistung einer bestimmten Oberflächenrauhigkeit behandelt worden ist, ein laminiertes Material aus einer Filmgrundlage und einer Metalldünnschicht, dessen Oberfläche aufgerauht ist, und eine Filmunterlage oder Papier, die mit feinverteilten Metallteilchen beschichtet sind, verwendet werden.

Als Schichtträger kommen erfindungsgemäß herkömmliche durchsichtige oder gefärbte Materialien in Frage, z. B. Kunststoffolien, Papier, Glasplatten und Metallplatten. Vorzugsweise liegt die Dicke des Schichtträgers im Bereich von etwa 10 bis 300 µm. Bei Anwendung des elektrothermischen Verfahrens zur Bildaufzeichnung werden die Komponenten des Schichtträgers vorzugsweise mit einem Additiv versetzt, um den Widerstand des Schichtträgers zu steuern.

Im erfindungsgemäßen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterial kann, wie vorstehend erwähnt, eine Haftschicht zwischen der aus einer Metalldünnschicht bestehenden Lichtreflexionsschicht und der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht angeordnet sein, um die Dauerhaftigkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern. Mittels der Haftschicht kann ein Ablösen der Lichtreflexionsschicht vom thermographischen Aufzeichnungsmaterial verhindert werden, auch wenn die Oberfläche der Lichtreflexionsschicht glatt ist. Ist die Oberfläche der Lichtreflexionsschicht einer Oberflächenbehandlung zur Gewährleistung einer gewünschten Oberflächenrauhigkeit unterworfen worden, wie in Fig. 3(d) gezeigt, kann die Haftfestigkeit zwischen der Lichtreflexionsschicht und der thermographischen Aufzeichnungsschicht weiter verbessert werden. Die Rauhigkeit der Lichtreflexionsschicht kann durch eine Oberfläche dieser Haftschicht absorbiert werden, wobei die gegenüberliegende Oberfläche der Haftschicht, die in Kontakt mit der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht kommt, glatt ist, so daß keine Schwierigkeiten bei der Bildung der Aufzeichnungsschicht auf der Haftschicht entstehen. Ist erfindungsgemäß die Lichtreflexionsschicht einer Oberflächenbehandlung zur Erzielung des vorerwähnten Spiegelglanzes im Bereich von 70 bis 250% oder zur Erzielung einer Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 0,5 bis 10 µm unterworfen worden und ist ferner die Haftschicht zwischen der Lichtreflexionsschicht und der thermographischen Aufzeichnungsschicht vorgesehen, so lassen sich die Ziele der vorliegenden Erfindung besonders wirksam erreichen.

Die erfindungsgemäß verwendete Haftschicht wird auf dem Schichtträger, der mindestens eine metallische Oberfläche aufweist, ausgebildet, und anschließend wird über die Haftschicht die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht gelegt.

Als Harze zur Verwendung in der Haftschicht können beliebige Harze, die eine gute Haftung auf Metall besitzen und keinen nachteiligen Einfluß auf die Komponenten der thermographischen Aufzeichnungsschicht aufweisen, verwendet werden. Beispiele für derartige Harze sind Acrylharze, Polyesterharze, Vinylchloridharze und Polyamidharze.

Unter den vorerwähnten Harzen sind gesättigte Polyesterharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere besonders geeignet, wobei die Haftfestigkeit der aus einer Metalldünnschicht hergestellten Lichtreflexionsschicht und der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht in Betracht gezogen werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Vinylchlorid-Copolymeren, die nachstehend näher beschrieben werden. Diese Vinylchlorid-Copolymeren bestehen aus Vinylchlorid, einem Phosphorester mit einer Vinylgruppe und gegebenenfalls anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid polymerisiert werden können.

Die vorerwähnten Phosphorsäureester mit einem Gehalt an einer Vinylgruppe lassen sich durch folgende Formeln (1) und (2) wiedergeben

in der R¹ H oder CH₃ bedeutet; R² Hh, CH₃ oder CH₂Cl bedeutet, R³ H, einen Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen oder weniger oder einen Phenylrest mit 8 Kohlenstoffatomen oder weniger bedeutet; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist;

in der R¹ H oder CH₃ bedeutet; R² H, CH₃ oder CH₂Cl bedeutet; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist.

Spezielle Beispiele für Phosphorsäureester mit einer Vinylgruppe sind nachstehend aufgeführt:

Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid polymerisiert werden können, sind Carbonylsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methylcrylsäureester, Vinylether, Maleinsäure und Ester davon, Styrol, Propylen und Äthylen. Erfindungsgemäß können die vorstehenden Monomeren allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis von Vinylchlorid, Phosphorsäureester mit einer Vinylgruppe und mit Vinychlorid copolymerisierbarem Monomeren im Vinylchlorid-Copolymer (50 bis 95 Gew.-%) : (0,1 bis 10 Gew.-%) : (0,1 bis 45 Gew.-%).

Nachstehend wird das Herstellungsverfahren für das Copolymer aus Vinylchlorid und Phosphorsäureester mit einem Gehalt an einer Vinylgruppe erläutert.

Die Polymerisation des Vinylchlorids und des Phosphorsäureesters mit einer Vinylgruppe kann durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Masse oder Emulsionspolymerisation erreicht werden. Unter diesen Verfahren sind die Lösungsmittelpolymerisation und die Suspensionspolymerisation besonders zweckmäßig.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der vorerwähnten Copolymeren durch Lösungsmittelpolymerisation erläutert.

Ein Gemisch aus Vinylchlorid, einem Monomeren, wie Vinylacetat, das mit Vinylchlorid copolymerisiert ist und einem Phosphorsäureester mit einer Vinylgruppe wird in einem Lösungsmittel zusammen mit einem Polymerisationsinitiator vermischt. Das erhaltene Gemisch wird erwärmt. Gibt man in diesem Fall den monomeren Phosphorsäureester im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zu dem Gemisch, so läßt sich ein Copolymer mit gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten. Dieses Copolymer wird im Hinblick auf die Dispersionseigenschaften von magnetischen Teilchen und auf die physikalischen Filmbildungseigenschaften bevorzugt. Ferner kann das erhaltene Harz in Gegenwart eines Alkohols unter Verwendung von Salzsäure als Katalysator einer Verseifungsreaktion unterworfen werden.

In der erfindungsgemäß verwendeten Haftschicht können herkömmliche Vernetzungsmittel, z. B. ein Isocyanat, zum vorerwähnten Harz gegeben werden, um die Klebkraft der Haftschicht zu verstärken.

Als Lösungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der Haftschicht können die gleichen Lösungsmittel eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden.

Ferner kann im reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterial, wie vorstehend erläutert, die Lichtreflexionsschicht auf dem Lichtreflexionsschicht- Schichtträgerelement ausgebildet werden, wie in Fig. 2(f), 2(h), (b) und 3(d) gezeigt. Die vorerwähnte Haftschicht kann auch zwischen dem Lichtreflexionsschicht-Schichtträgerelement und der Lichtreflexionsschicht angeordnet werden, um die Haftfestigkeit zu erhöhen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf einen aus einer Glasplatte bestehenden Schichtträger aufgebracht und bei 65°C getrocknet. Auf dem Schichtträger entsteht eine im durchsichtigen Zustand vorliegende reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 3 µm.


Gew.-Teile
Behensäure	8
Stearylstearat	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyer (Handelsbezeichnung "VYHH", Produkt der Union Carbide Japan K.K.)	25
Tetrahydrofuran	200

Auf die so erhaltene reversible thermographische Aufzeichnungsschicht wird Chrom durch Vakuumverdampfung aufgebracht, dadurch entsteht auf der thermographischen Aufzeichnungsschicht eine Lichtabsorptionsschicht mit einer Dicke von 1000 Å.

Auf der so erhaltenen Lichtabsorptionsschicht wird Aluminium durch Vakuumbedampfung aufgebracht. Auf der Lichtabsorptionsschicht entsteht auf diese Weise eine Lichtreflexionsschicht mit einer Dicke von 2000 Å. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 1.

Unter Verwendung eines handelsüblichen Halbleiter- Laserstrahl-Oszillators wird das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 0,01 msec bei einer Laserstrahlleistung von 5 mW belichtet. Dadurch wird die mit dem Halbleiter-Laserstrahl belichtete Fläche in einen milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand übergeführt. Sodann wird das Aufzeichnungsmaterial mit dem Halbleiter-Laserstrahl zum Lesen des milchig-weißen, undurchsichtigen Bilds bestrahlt. Das reflektierte Licht wird erfaßt. Die Reflexion der durchsichtigen Fläche beträgt 82% und die der milchig- weißen, undurchsichtigen Fläche 18%. Der Kontrast beträgt demnach 4,6.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs auf eine als Schichtträger dienende Polyesterfolie mit einer Dicke von 75 µm aufgebracht und bei 65°C getrocknet. Auf dem Schichtträger entsteht eine im durchsichtigen Zustand vorliegende reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 3 µm.

Gew.-Teile
Behensäure	8
Stearylstearat	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Handelsbezeichnung "VYHH", Produkt der Union Carbide Japan K.K.)	25
Tetrahydrofuran	200

Unter Verwendung eines handelsüblichen Thermokopfes wird dem so erhaltenen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterial thermische Energie von 1 mJ zugeführt. Dadurch wird die Fläche, wo die thermische Energie zugeführt wird, in den milchig-weißen, undurchsichtigen Zustand übergeführt. Auf der Rückseite der vorstehend hergestellten reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht wird eine als Lichtreflexionsschicht dienende, mit Aluminium beschichtete PET-Folie angebracht. Man erhält das reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 2. Anschließend wird die Dichte der durchsichtigen Fläche und der milchig- weißen, undurchsichtigen Fläche mit dem Macbeth-Densitometer RD-514 gemessen. Die Dichte der durchsichtigen Fläche beträgt 1,38 und die der milchig-weißen, undurchsichtigen Fläche 0,18. Der Kontrast beträgt demnach 7.7.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß auf der Lichtabsorptionsschicht nicht die in Beispiel 1 verwendete Lichtreflexionsschicht gebildet wird. Man erhält das reversible thermographische Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 1.

Auf der durchsichtigen Aufzeichnungsschicht wird gemäß Beispiel 1 eine milchig-weiße, undurchsichtige Fläche erzeugt. Die Reflexion der durchsichtigen Fläche beträgt 6% und die der milchig-weißen undurchsichtigen Fläche 9%. Der Kontrast beträgt demnach 1,5.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die in Beispiel 2 als Lichtreflexionsschicht verwendete, mit Aluminium beschichtete PET-Folie durch farbiges Zeichenpapier ersetzt wird. Man erhält das reversible thermographische Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 2.

Gemäß Beispiel 2 wird auf der durchsichtigen Aufzeichnungsschicht eine milchig-weiße, undurchsichtige Fläche erzeugt.

Die Dichte der durchsichtigen Fläche und die der milchig- weißen, undurchsichtigen Fläche wird gemäß Beispiel 2 gemessen. Die Dichte der durchsichtigen Fläche beträgt 1,32 und die der milchig-weißen, undurchsichtigen Fläche 0,54. Der Kontrast beträgt demnach 2,4.

Beispiel 3

Eine als Schichtträger dienende Polyesterfolie wird einer Aufrauhungsbehandlung unterworfen. Die rauhe Oberfläche der Polyesterfolie wird so mit Aluminium beschichtet, daß eine Lichtreflexionsschicht mit einem Spiegelglanz von 223% entsteht.

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs auf die Rückseite (nicht mit Aluminium beschichtete Seite) der vorstehenden Polyesterfolie aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Es entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 3.


Gew.-Teile
Behensäure	8
Stearylstearat	2
Di-2-ethylhexylphthalat	3
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	20
Tetrahydrofuran	200

Das erhaltene reversible, thermographische Aufzeichnungsmaterial wird auf 65°C erwärmt, wodurch die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht in den undurchsichtigen Zustand übergeführt wird.

Unter Verwendung eines Thermokopfes wird der so erhaltenen Aufzeichnungsschicht zur Bilderzeugung thermische Energie zugeführt. Auf der glänzenden Aluminiumoberfläche entstehen klare, milchig-weiße, undurchsichtige Bilder.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß der Spiegelglanz der in Beispiel 3 verwendeten Lichtreflexionsschicht, dessen Folie einer Aufrauhungsbehandlung unterzogen worden ist, auf 85,9% geändert wird. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 4.

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung des Thermokopfes eine Bilderzeugung durchgeführt. Auf der glänzenden Aluminiumoberfläche entstehen klare, milchig-weiße, undurchsichtige Bilder.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs auf eine Seite einer durchsichtigen Polyesterfolie aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Polyesterfolie entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm.

Die erhaltene reversible thermographische Aufzeichnungsschicht wird auf 65°C erwärmt, wodurch sie in den durchsichtigen Zustand übergeführt wird. Unter Verwendung eines Thermokopfes wird der Aufzeichnungsschicht zur Bilderzeugung thermische Energie zugeführt. Es enstehen milchig-weiße, undurchsichtige Bilder auf dem durchsichtigen Hintergrund der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht.

Eine weitere Polyesterfolie wird einer Aufrauhungsbehandlung unterworfen. Die aufgerauhte Oberfläche wird mit Aluminium so beschichtet, daß eine Lichtreflexionsschicht mit einem Spiegelglanz von 223% entsteht. Die so hergestellte Lichtreflexionsschicht wird auf der Rückseite der vorstehenden durchsichtigen Polyesterfolie, die die thermoplastische Aufzeichnungsschicht trägt, angeordnet. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 5. Aufgrund der Bildung der Lichtreflexionsschicht entstehen auf der glänzenden Aluminiumoberfläche klare, milchig-weiße, undurchsichtige Bilder.

Beispiel 6

Die Oberfläche einer keiner Oberflächenbehandlung unterworfenen Polyesterfolie wird mit Aluminium so beschichtet, daß eine Lichtreflexionsschicht mit einem Spiegelglanz von 291% entsteht.

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die Rückseite (nicht mit Aluminium beschichtete Seite) der vorstehenden Polyesterfolie aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Es entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 6.

Das so erhaltene reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial wird auf 65°C erwärmt, wodurch die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht in den durchsichtigen Zustand übergeführt wird.

Unter Verwendung eines Thermokopfes wird der Aufzeichnungsschicht zur Bilderzeugung thermische Energie zugeführt. Auf der glänzenden Aluminiumoberfläche entstehen klare, milchig-weiße, undurchsichtige Bilder. Jedoch erscheinen diese Bilder aus bestimmten Winkeln aufgrund der regulären Reflexion der Beleuchtung unklar.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf eine silberfarben bedruckte Folie mit einem Spiegelglanz von 49,5%, die als Lichtreflexionsschicht dient, aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 7.

Unter Verwendung eines Thermokopfes wird der Aufzeichnungsschicht zur Bilderzeugung thermische Energie zugeführt. Auf dem silberfarbenen Hintergrund der Lichtreflexionsschicht entstehen milchig-weiße, undurchsichtige Bilder. Jedoch ist der Bildkontrast relativ gering.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mitttels eines Drahtstabs auf eine Seite einer durchsichtigen Polyesterfolie aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Polyesterfolie entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm.


Gew.Teile
Behensäure	8
Stearylstearat	2
Di-2-ethylhexylphthalat	3
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	20
Tetrahydrofuran	200

Die so erhaltene reversible thermographische Aufzeichnungsschicht wird auf 65°C erwärmt, wodurch die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht in den durchsichtigen Zustand übergeführt wird.

Unter Verwendung eines Thermokopfes wird der Aufzeichnungsschicht zur Bilderzeugung thermische Energie zugeführt. Auf dem durchsichtigen Hintergrund entstehen milchig-weiße, undurchsichtige Bilder.

Als Lichtreflexionsschicht dienendes schwarzes Zeichenpapier wird auf der Rückseite der vorstehenden durchsichtigen Polyesterfolie angebracht. Man erhält das reversible thermographische Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 3. Aufgrund der Bildung der Lichtreflexionsschicht lassen sich milchig-weiße, undurchsichtige Bilder auf dem schwarzen Hintergrund erzeugen, jedoch ist der Bildkontrast schlecht.

An den so erhaltenen erfindungsgemäßen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 3 bis Nr. 7 und dem reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 wird die Dichte der durchsichtigen Flächen und der milchig- weißen, undurchsichtigen Flächen unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers RD-514 gemessen. Ferner wird die Klarheit der Bilder bei regelmäßiger Reflexion der Beleuchtung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 8

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird 24 Stunden in einer Kugelmühle zu einer Dispersion verarbeitet. Das erhaltene Gemisch wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 188 µm aufgebracht und getrocknet. Es entsteht ein Schichtträger mit einer Oberflächenrauhigkeit von 1 µm.


Gew.-Teile
Acrylpolyol	15
Polyisocyanat	5
Fein verteilte Teilchen von Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5 bis 1 µm)	5
Methylethylketon	75

Die Oberfläche des vorstehend erhaltenen Schichtträgers wird mit Aluminium beschichtet. Es entsteht eine Lichtreflexionsschicht mit einer Dicke von 300 Å.

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Bestandteile wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Lichtreflexionsschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 4 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 8.


Gew.-Teile
Behensäure	8
Stearylstearat	2
Di-2-ethylhexylphthalat	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	20
Tetrahydrofuran	150

Das so erhaltene reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial wird auf 65°C erwärmt. Dadurch wird die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht in den durchsichtigen Zustand übergeführt.

Unter Verwendung eines Thermokopfes wird der Aufzeichnungsschicht zur Bilderzeugung thermische Energie zugeführt. Auf der glänzenden Aluminiumoberfläche entstehen klare, milchig-weiße, undurchsichtige Bilder.

Beispiel 9

Eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 µm wird 5 Minuten in eine 5%ige Trichloressigsäurelösung getaucht und mit Wasser gewaschen. Man erhält einen Schichtträger mit einer Oberflächenrauhigkeit von 3 µm.

Eine Seite des vorstehend erhaltenen Schichtträgers wird mit Aluminium so beschichtet, daß eine Lichtreflexionsschicht mit einer Dicke von 300 Å entsteht.

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die andere Seite des vorstehenden Schichtträgers aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf dem Schichtträger entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 4 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 9.


Gew.-Teile
Behensäure	8
Stearylacetat	2
Di-2-ethylhexylphthalat	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	20
Tetrahydrofuran	150

Beispiel 10

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird mit einer Kugelmühle 24 Stunden zu einer Dispersion verarbeitet. Das erhaltene Gemisch wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 188 µm aufgebracht. Es entsteht ein Schichtträger mit einer Rauhigkeit von 7 µm.


Gew.-Teile
Acrylpolyol	15
Polyisocyanat	5
fein verteilte Teilchen von Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 4 bis 5 µm)	5
Methylethylketon	75

Die Oberfläche des vorstehend erhaltenen Schichtträgers wird mit Aluminium so beschichtet, daß eine Lichtreflexionsschicht mit einer Dicke von 300 Å entsteht.

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Lichtreflexionsschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 4 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 10.

Beispiel 11

Die Oberfläche einer als Schichtträger dienenden Polyesterfolie mit einer Dicke von 188 µm wird mit Aluminium beschichtet. Auf dem Schichtträger entsteht eine Lichtreflexionsschicht mit einer Dicke von 300 Å.

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Lichtreflexionsschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 4 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 11.

Unter Verwendung eines Thermokopfes wird der Aufzeichnungsschicht zur Bilderzeugung thermische Energie zugeführt.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird mit einer Kugelmühle 24 Stunden zu einer Dispersion verarbeitet. Das erhaltene Gemisch wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 188 µm aufgebracht und getrocknet. Es entsteht ein Schichtträger mit einer Oberflächenrauhigkeit von 12 µm.


Gew.-Teile
Acrylpolyol	15
Polyisocyanat	5
fein verteilte Teilchen eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 7 bis 10 µm)	5
Methylethylketon	75

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Lichtreflexionsschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 4 µm. Man erhält das reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 12.

Das erhaltene reversible Aufzeichnungsmaterial wird auf 65°C erwärmt. Dadurch wird die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht in den durchsichtigen Zustand übergeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird mit einer Kugelmühle 24 Stunden zu einer Dispersion verarbeitet. Das erhaltene Gemisch wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 188 µm aufgebracht und getrocknet. Es entsteht ein Schichtträger mit einer Oberflächenrauhigkeit von 1 µm.


Gew.-Teile
Acrylpolyol	15
Polyisocyanat	5
fein verteilte Teilchen von Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5 bis 1 µm)	5
Ruß	1
Methylethylenketon	74

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die Oberfläche des vorstehend erhaltenen Schichtträgers aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf dem Schichtträger entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 4 µm. Man erhält das reversible thermographische Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 4.

An den so erhaltenen reversiblen erfindungsgemäßen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 8 bis Nr. 12 und dem reversiblen thermographischen Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 4 wird die Dichte der durchsichtigen Flächen und der milchig-weißen, undurchsichtbaren Flächen mittels eines Macbeth-Densitometers RD-514 gemessen. Ferner wird die Klarheit der Bilder visuell bei regulärer Reflexion der Beleuchtung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel 13

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf eine als Lichtreflexionsschicht dienende, mit Aluminium beschichtete Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 µm aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine Haftschicht mit einer Dicke von 1 µm.


Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymer (Handelsprodukt @	Japan K.K.)	15
Toluol	40
Methylethylketon	45

Ein Gemisch der nachstehend angegebenen Bestandteile wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Haftschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Haftschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 13.


Gew.-Teile
Behensäure	8
Stearylstearat	2
Di-2-ethylhexylphthalat	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Handelsprodukt "VYHH" der Firma Union Carbide Japan K.K.)	20
Tetrahydrofuran	200

Beispiel 14

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichgungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf eine als Lichtreflexionsschicht dienende, mit Aluminium beschichtete Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 µm aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine Haftschicht mit einer Dicke von 1 µm.


Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymer (Handelsprodukt "Denka Vinyl # CK2" der Firma Denki Kagaku Kogyo K.K.)	15
Toluol	40
Methyethylketon	45

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Haftschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Haftschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 14.

Das erhaltene reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial wird auf 65°C erwärmt. Dadurch wird die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht in den durchsichtigen Zustand übergeführt.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die Aluminiumoberfläche einer als Lichtreflexionsschicht dienenden, mit Aluminium beschichteten Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 µm aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine Haftschicht mit einer Dicke von 1 µm.


Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (Handelsprodukt "VAGH" der Firma Union Carbide Japan K.K.)	15
Isocyanat (50%ige Toluollösung) (Handelsprodukt "Coronate L" der Firma Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)	3
Toluol	47
Methylethylketon	35

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Harzschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Haftschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 15.

Beispiel 16


Gew.-Teile
Gesättigtes Polyesterharz (Handelsprodukt "Vylon 280" der Firma Toyobo Co., Ltd.)	15
Isocyanat (50%ige Toluollösung) (Handelsprodukt "Coronate L" der Firma Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)	3
Toluol	47
Methylethylketon	35

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Haftschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Haftschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 16.


Gew.-Teile
Behensäure	8
Stearylstearat	2
Di-2-ethylhexylphthalat	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Handelsprodukt "VYHH" der Firma UnionCarbide Japan K.K.)	20
Tetrahydrofuran	200

Beispiel 17

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf eine als Lichtreflexionsschicht diendende, mit Aluminium beschichtete Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 µm aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine Haftschicht mit einer Dicke von 1 µm.


Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Phosphorsäureester (auf das Gewicht bezogenes Mischungsverhältnis von 85 : 14 : 1) (Phosphorsäure = saures Phosphoroxyethylmethacrylat)	15
Toluol	40
Methylethylketon	45

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Haftschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Haftschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 17.


Gew.-Teile
Behensäure	8
Stearylstearat	2
Di-2-ethylhexylphthalat	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Handelsprodukt "VYHH" der Firma Union Carbide Japan K. K.)	20
Tetrahydrofuran	200

Beispiel 18

Eine Aluminiumfolie wird an einer Polyesterfolie angebracht. Man erhält eine Lichtreflexionsschicht mit einer Dicke von 10 µm.

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die Seite der Aluminiumfolie der vorstehend erhaltenen Lichtreflexionsschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine Haftschicht mit einer Dicke von 1 µm.


Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Phosphorsäureester-Copolymer (auf das Gewicht bezogenes Mischungsverhältnis von 91 : 2 : 6 : 1) (Phosphorsäureester=saures Phosphoroxypropylmethacrylat)	15
Toluol	40
Methylethylketon	45

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Haftschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Haftschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 18.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die Aluminiumoberfläche einer als Lichtreflexionsschicht dienenden, mit Aluminium beschichteten Polyesterfolie aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Lichtreflexionsschicht entsteht eine Haftschicht mit einer Dicke von 1 µm.


Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-phosphorsäureester-Copolymer (mit einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 82 : 15 : 3) (Phosphorsäureester = 3-Chlor-2-säurephosphoroxypropylmethacrylat)	15
Toluol	47
Methylethylketon	35

Ein Gemisch aus den nachstehend angebenen Bestandteilen wird zu einer Dispersion verarbeitet. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird mittels eines Drahtstabs schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Haftschicht aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung getrocknet. Auf der Haftschicht entsteht eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 19.

Beispiel 20

Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß keine Haftschicht mit einer Dicke von 1 µm zwischen der Lichtreflexionsschicht und der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht gebildet wird. Man erhält das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 20.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß als Lichtreflexionsschicht die in Beispiel 13 verwendete, mit Aluminium bezeichnete Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 µm durch eine schwarze Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, in die Ruß eingeknetet worden ist, ersetzt wird. Man erhält das reversible thermographische Vergleichsaufzeichnungsmaterial Nr. 5.

Das so erhaltene reversible thermographische Vergleichsaufzeichnungsmaterial wird auf 65°C erwärmt. Dadurch wird die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht in den durchsichtigen Zustand übergeführt.

Unter Verwendung eines handelsüblichen Mehrfach- Kreuzschneidegeräts (Handelsprodukt "Modell 295" der Firma Erichsen) werden die einzelnen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschichten der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 13 bis Nr. 20 und des reversiblen thermographischen Vergleichsaufzeichnungsmaterials Nr. 5 unter Bildung von 25 Teilbereichen kreuzweise eingeschnitten.

Die auf diese Weise erhaltenen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien werden einem Ablösetest (Kreuzschnittest) unter Verwendung eines Klebebands unterworfen, um die Hafteigenschaften der einzelnen Aufzeichnungsmaterialien zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Ferner wird den Aufzeichnungsschichten der einzelnen reversiblen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Bilderzeugung thermische Energie unter Verwendung eines Thermokopfes zugeführt. Auf der durchsichtigen Aufzeichnungsschicht entstehen milchig-weiße, undurchsichtige Bilder. Schwarzes Papier wird jeweils hinter das Aufzeichnungsmaterial gelegt. Die Dichte der durchsichtigen Bereiche und der milchig-weißen, undurchsichtigen Bereiche wird unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers RD-514 gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie vorstehend erwähnt, umfaßt das erfindungsgemäße reversible thermographische Aufzeichnungsmaterial eine Lichtreflexionsschicht aus einer Metalldünnschicht und eine reversible thermographische Aufzeichnungsschicht, die ein Matrixharz und ein organisches niedermolekulares Material enthält. Mit diesem Material lassen sich Bilder von bemerkenswert hohem Kontrast erzeugen. Wird ferner die vorerwähnte Lichtreflexionsschicht einer Oberflächenbehandlung unter Erzielung eines gewünschten Spiegelglanzes oder einer gewünschten Oberflächenrauhigkeit unterworfen, so lassen sich die Schwierigkeiten bei der Erkennung der erhaltenen Bilder, die bei regulärer Reflexion der Beleuchtung leicht gestört wird, lösen.

Wird ferner eine Haftschicht zwischen der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht und der Lichtreflexionsschicht vorgesehen, so löst sich die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht nicht von der Lichtreflexionsschicht ab. Demzufolge läßt sich die Dauerhaftigkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessern.

Claims

1. Reversibles thermographisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch

(i) eine reversible thermographische (wärmeempfindliche) Aufzeichnungsschicht, die ein Matrixharz und ein organisches niedermolekulares Material, das im Matrixharz dispergiert ist, enthält, und
(ii) eine Lichtreflexionsschicht aus einer Metalldünnschicht, die auf oder oberhalb der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen durchsichtigen Schichtträger enthält, der die thermographische Aufzeichnungsschicht trägt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen durchsichtigen Schichtträger enthält, der zwischen der thermographischen Aufzeichnungsschicht und der Lichtreflexionsschicht angeordnet ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Lichtreflexionsschicht- Schichtträgerelement enthält, das die Lichtreflexionsschicht und eine Haftschicht trägt, wobei das Lichtreflexionsschicht- Schichtträgerelement auf der der Lichtreflexionsschicht gegenüberliegenden Seite durch die Haftschicht angebracht ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Haftschicht, die zwischen dem durchsichtigen Schichtträger und der Lichtreflexionsschicht angeordnet ist, und ein Lichtreflexionsschicht-Schichtträgerelement enthält, das auf der Lichtreflexionsschicht auf der der Haftschicht gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Lichtreflexionsschicht- Schichtträgerelement auf der Lichtreflexionsschicht auf der der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite aufweist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Lichtabsorptionsschicht aufweist, die zwischen der reversiblen thermographischen Aufzeichnungsschicht und der Lichtreflexionsschicht angeordnet ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen durchsichtigen Schichtträger, auf dem sich die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht befindet, und ein Lichtreflexionsschicht-Schichtträgerelement zum Schutz der Lichtreflexionsschicht aufweist, wobei die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht so angeordnet ist, daß sie der Lichtreflexionsschicht durch diesen Schichtträger überlagert ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalldünnschicht einen Spiegelglanz von 70 bis 250% gemäß JIS Z8741 oder eine Oberflächenrauhigkeit von 0,5 bis 10 µm, angegeben als Zehnpunkt-Mittenrauhigkeit gemäß JIS B0601, aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische niedermolekulare Material einen Schmelzpunkt von 30 bis 200°C aufweist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen niedermolekularen Material um eine Verbindung mit mindestens einem unter folgenden Bestandteilen ausgewählten Rest handelt: -OH, -COOH, -COOR (worin R NH₄ oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet), -CONH₂, -NH-, -NH₂, -S-, -S-S-, -O- und Halogen.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen niedermolekularen Material um eine höhere Fettsäure aus der Gruppe Laurinsäure, Dodecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure und Ölsäure handelt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen niedermolekularen Material um einen Ester einer höheren Fettsäure aus der Gruppe Methylstearat, Tetradecylstearat, Octadecylstearat, Octadecyllaurat, Tetradecylpalmitat und Dodecylbehenat handelt.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen niedermolekularen Material um einen Ether aus folgender Gruppe handelt: C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃ und

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen niedermolekularen Material um einen Thioether aus folgender Gruppe handelt: und

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen niedermolekularen Material um eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: und

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim organischen niedermolekularen Material um eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: Alkanole; Alkandiole; halogenierte Alkanole; halogenierte Alkandiole; Alkylamine; Alkane; Alkene; Alkine; halogenierte Alkane; halogenierte Alkene; halogenierte Alkine; Cycloalkane; Cycloalkene; Cycloalkine; gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren und gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; gesättigte oder ungesättigte halogenierte Fettsäuren sowie deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; Arylcarbonsäure sowie deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; halogenierte Arylcarbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; Thioalkohole; Thiocarbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Ammoniumsalze; und Carbonsäureester von Thioalkoholen, wobei die Verbindungen jeweils 10 bis 60 Kohlenstoffatome aufweisen.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Matrixharz um ein Vinylchlorid-Copolymer handelt.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Matrixharz um ein Vinylidenchlorid-Copolymer handelt.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz aus der Gruppe Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Acrylat-Methacrylat-Copolymere und Siliconharze ausgewählt ist.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Copolymer aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Vinylchlorid-Acrylat-Copolymere ausgewählt ist.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid-Copolymer aus der Gruppe Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymere und Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere ausgewählt ist.

23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des organischen niedermolekularen Materials zum Matrixharz im Bereich von etwa (1 : 0,5) bis (1 : 16) liegt.

24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht eine Dicke von 1 bis 30 µm aufweist.

25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible thermographische Aufzeichnungsschicht zusätzlich ein Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums enthält, das das Kristallwachstum des organischen niedermolekularen Materials steuern kann.

26. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ester von mehrwertigen Alkoholen mit höheren Fettsäuren; höhere mehrwertige Alkoholalkylether; Subolefinoxid- Additionsprodukte von Estern mehrwertiger Alkohole mit Fettsäuren, höheren Alkoholen, höheren Alkylphenolen, höheren Alkylaminen von höheren Fettsäuren, Amiden von höheren Fettsäuren, Fetten und Ölen von höheren Fettsäuren und Polypropylenglykol; Acetylenglykol, Natrium-, Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Alkylbenzolsulfonsäuren; Natrium-, Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Fettsäuren, aromatischen Carbonsäuren, höheren aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoestern, Phosphorsäuremonoestern und Phosphorsäurediestern; niedere sulfatierte Öle; langkettige Polyalkylacrylate; Acryloligomere; langkettige Polyalkylmethacrylate; Copolymere von langkettigen Alkylmethacrylaten und aminhaltigen Monomeren; Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere; und Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

27. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butyloleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n- octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2- ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykol-2-ethylbutyrat, Methylacetylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Butylphthalylbutylglycolat und Tributylacetylcitrat.

28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des organischen niedermolekularen Materials zum Mittel zur Kontrolle des Kristallwachstums im Bereich von (1 : 0,01) bis (1 : .0,8) liegt.

29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalldünnschicht aus einem Metall hergestellt ist, das aus der Gruppe Al, Ge, Au, Ag, Cu und Ti sowie Legierungen davon ausgewählt ist.

30. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein Harz aus der Gruppe gesättigte Polyesterharze, Vinylchlorid-Vinylacetat- Maleinsäure-Copolymere und Vinylchlorid-Vinylacetat- Vinylalkohol-Copolymere ausgewählt ist.