JP2739992B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
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- JP2739992B2 JP2739992B2 JP1044675A JP4467589A JP2739992B2 JP 2739992 B2 JP2739992 B2 JP 2739992B2 JP 1044675 A JP1044675 A JP 1044675A JP 4467589 A JP4467589 A JP 4467589A JP 2739992 B2 JP2739992 B2 JP 2739992B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利
用して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関す
る。
用して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関す
る。
従来技術 可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料として支
持体上にポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高
級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層を設けた
ものが、例えば特開昭54−119377号、同55−154198号等
で知られている。この種の記録材料による記録、即ち画
像形成及び消去は感熱層の温度による透明度変化を利用
したものである。
持体上にポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高
級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層を設けた
ものが、例えば特開昭54−119377号、同55−154198号等
で知られている。この種の記録材料による記録、即ち画
像形成及び消去は感熱層の温度による透明度変化を利用
したものである。
しかしこれらの可逆性感熱記録材料においては画像を
見易くするために支持体として黒色等に着色したものを
用いると、コントラストが著しく低下するという欠点が
あった。そこで本発明者らはこのような欠点を除去する
ため、先に特願昭62−171629号において金属製光反射層
を設けることを提案した。
見易くするために支持体として黒色等に着色したものを
用いると、コントラストが著しく低下するという欠点が
あった。そこで本発明者らはこのような欠点を除去する
ため、先に特願昭62−171629号において金属製光反射層
を設けることを提案した。
しかしこの可逆性感熱記録材料も光反射層である金属
表面上に直接感熱層を設けた場合には両層間の接着性が
悪いため、耐久性に劣るものであった。
表面上に直接感熱層を設けた場合には両層間の接着性が
悪いため、耐久性に劣るものであった。
目的 本発明の目的は高コントラストで、且つ耐久性の優れ
た可逆性感熱記録材料を提供することである。
た可逆性感熱記録材料を提供することである。
構成 本発明の可逆性感熱記録材料は表面の少くとも一部が
金属からなる支持体上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子物質を主成分としてなり、温度に依
存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性
感熱記録材料において、前記樹脂母材の主成分が塩化ビ
ニルとビニル基含有燐酸エステルと他のビニル系モノマ
ーとを主体とする共重合体であることを特徴とするもの
である。
金属からなる支持体上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子物質を主成分としてなり、温度に依
存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性
感熱記録材料において、前記樹脂母材の主成分が塩化ビ
ニルとビニル基含有燐酸エステルと他のビニル系モノマ
ーとを主体とする共重合体であることを特徴とするもの
である。
本発明記録材料の記録原理は感熱層の温度による透明
度変化、即ち透明から白濁不透明への変化又はその逆の
変化を利用したものである。なお透明部が透明に見える
のはこの部分の樹脂母材中に分散された有機低分子物質
粒子が大きな結晶で構成されているため、一方の側から
入射した光は散乱されることなく、他方の側に透過する
からであると考えられる。また不透明部が白く見えるの
はこの部分の樹脂母材中に分散された有機低分子物質粒
子の微細結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶
の結晶軸が様々な方向に向いているため、一方の側から
入射した光は各結晶の界面で何度も屈折し散乱されるか
らであると考えられる。
度変化、即ち透明から白濁不透明への変化又はその逆の
変化を利用したものである。なお透明部が透明に見える
のはこの部分の樹脂母材中に分散された有機低分子物質
粒子が大きな結晶で構成されているため、一方の側から
入射した光は散乱されることなく、他方の側に透過する
からであると考えられる。また不透明部が白く見えるの
はこの部分の樹脂母材中に分散された有機低分子物質粒
子の微細結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶
の結晶軸が様々な方向に向いているため、一方の側から
入射した光は各結晶の界面で何度も屈折し散乱されるか
らであると考えられる。
以上のような温度による透明度変化を図面によって説
明する。第１図において感熱層は例えばT0以下の常温で
は白濁不透明状態にある。これをT1〜T2間の温度に加熱
すると透明になり、この状態でT0以下の常温に戻しても
透明のままである。これは温度T1〜T2間から温度T0以下
に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶
から単結晶へと結晶が成長するからであると考えられ
る。更にT3以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大
不透明度との中間の半透明状態になる。次にこの温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく、最初の白
濁不透明状態に戻る。これは温度T3以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するか
らであると考えられる。なおこの不透明状態のものをT0
〜T1間の温度に加熱した後、常温、即ち、T0以下の温度
に冷却した場合には透明と不透明との間の中間状態をと
ることができる。また前記、常温で透明になったものも
再びT3以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不
透明状態に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態並
びにその中間状態をとることができる。
明する。第１図において感熱層は例えばT0以下の常温で
は白濁不透明状態にある。これをT1〜T2間の温度に加熱
すると透明になり、この状態でT0以下の常温に戻しても
透明のままである。これは温度T1〜T2間から温度T0以下
に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶
から単結晶へと結晶が成長するからであると考えられ
る。更にT3以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大
不透明度との中間の半透明状態になる。次にこの温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく、最初の白
濁不透明状態に戻る。これは温度T3以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するか
らであると考えられる。なおこの不透明状態のものをT0
〜T1間の温度に加熱した後、常温、即ち、T0以下の温度
に冷却した場合には透明と不透明との間の中間状態をと
ることができる。また前記、常温で透明になったものも
再びT3以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不
透明状態に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態並
びにその中間状態をとることができる。
従って以上のような感熱層を有する感熱記録材料の表
面に選択的に熱を印加することにより記録材料を選択的
に加熱すれば透明地に白濁画像を、又は白濁地に透明画
像を形成することができ、またこの画像形成は何回も繰
返すことができる。またこのような画像を有する感熱記
録材料の背面に着色シートを配置すれば白地に着色シー
トの色の画像、又は着色シートの色の地に白地の画像を
形成することができる。更にこの感熱記録材料をオーバ
ーヘッドプロジェクターのような投影装置で投影すれば
白濁部は暗部として、また透明部は光の透過によって明
部としてスクリーン上に写る。
面に選択的に熱を印加することにより記録材料を選択的
に加熱すれば透明地に白濁画像を、又は白濁地に透明画
像を形成することができ、またこの画像形成は何回も繰
返すことができる。またこのような画像を有する感熱記
録材料の背面に着色シートを配置すれば白地に着色シー
トの色の画像、又は着色シートの色の地に白地の画像を
形成することができる。更にこの感熱記録材料をオーバ
ーヘッドプロジェクターのような投影装置で投影すれば
白濁部は暗部として、また透明部は光の透過によって明
部としてスクリーン上に写る。
こゝで前述のように感熱層下に金属製の光反射層を設
けると、一度感熱層を透過した光が反射層で反射されて
再び感熱層中に入り込むため、コントラスト、特に白濁
不透明状態の白濁度は向上するが、光反射層である金属
表面上に直接感熱層を設けると、従来は金属〜感熱層間
の接着性が悪いために、感熱層が剥れ易く、耐久性に問
題があった。そこで本発明者らは感熱層中の樹脂母材と
して金属との接着性が良好な塩化ビニル系共重合体に着
目し、種々検討した結果、塩化ビニルとビニル基含有燐
酸エステルと他のビニル系モノマーとの共重合体が金属
との接着性を大巾に向上し得ることを見出し、本発明に
到達した。
けると、一度感熱層を透過した光が反射層で反射されて
再び感熱層中に入り込むため、コントラスト、特に白濁
不透明状態の白濁度は向上するが、光反射層である金属
表面上に直接感熱層を設けると、従来は金属〜感熱層間
の接着性が悪いために、感熱層が剥れ易く、耐久性に問
題があった。そこで本発明者らは感熱層中の樹脂母材と
して金属との接着性が良好な塩化ビニル系共重合体に着
目し、種々検討した結果、塩化ビニルとビニル基含有燐
酸エステルと他のビニル系モノマーとの共重合体が金属
との接着性を大巾に向上し得ることを見出し、本発明に
到達した。
本発明の可逆性感熱記録材料を作るには一般には下記
方法により支持体上に感熱層を形成する方法が採用され
る。
方法により支持体上に感熱層を形成する方法が採用され
る。
即ち、樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液、
又は樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質を溶
解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に
分散してなる分散液を支持体上に塗布乾燥して感熱層を
形成する。こうして形成される感熱層においては有機低
分子物質は樹脂母材中に微粒子として分散状態で存在す
る。
又は樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質を溶
解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に
分散してなる分散液を支持体上に塗布乾燥して感熱層を
形成する。こうして形成される感熱層においては有機低
分子物質は樹脂母材中に微粒子として分散状態で存在す
る。
なお感熱層の厚さは１〜30μｍ、好ましくは３〜20μ
ｍ程度が適当である。
ｍ程度が適当である。
また必要に応じて感熱層の上に更に保護層を設けるこ
とができる。保護層の厚さは10μｍ以下が好ましい。
とができる。保護層の厚さは10μｍ以下が好ましい。
次に以上のような感熱記録材料に用いられる材料等に
ついて説明する。
ついて説明する。
まず支持体としては表面は少くとも一部が金属からな
るものが使用される。具体的にはプラスチックフィル
ム、紙等に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパ
ッタリング法等で金属薄膜を形成したもの；同様にプラ
スチックフィルム、紙等に金属薄膜を接着したもの；金
属フィルム又はシート等が挙げられる。金属としては光
を反射するものであればいかなるものでもよく、例えば
Al,Ge,Au,Ag,Cu及びそれらの合金が挙げられる。なお金
属表面は余分な光の正反射を抑えてどの角度からも見易
い画像を形成するために、適当な方法（例えば特願昭63
−252767号、同63−306855号）で凹凸形状にしてもよ
い。またプラスチックフィルム、紙等と金属薄膜との間
に磁気記録層を設けてもよく、このような支持体を用い
た場合には画像形成と磁気記録とを同一面で行なうこと
ができ、特にカード等、小サイズ用として限られた面積
を有効に利用することができる。但しこの場合、磁気ヘ
ッドによる磁気記録の読取りは感熱層の上から行なう必
要上、感熱層の厚さは８μｍ以下、好ましくは５μｍ以
下に抑える。
るものが使用される。具体的にはプラスチックフィル
ム、紙等に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパ
ッタリング法等で金属薄膜を形成したもの；同様にプラ
スチックフィルム、紙等に金属薄膜を接着したもの；金
属フィルム又はシート等が挙げられる。金属としては光
を反射するものであればいかなるものでもよく、例えば
Al,Ge,Au,Ag,Cu及びそれらの合金が挙げられる。なお金
属表面は余分な光の正反射を抑えてどの角度からも見易
い画像を形成するために、適当な方法（例えば特願昭63
−252767号、同63−306855号）で凹凸形状にしてもよ
い。またプラスチックフィルム、紙等と金属薄膜との間
に磁気記録層を設けてもよく、このような支持体を用い
た場合には画像形成と磁気記録とを同一面で行なうこと
ができ、特にカード等、小サイズ用として限られた面積
を有効に利用することができる。但しこの場合、磁気ヘ
ッドによる磁気記録の読取りは感熱層の上から行なう必
要上、感熱層の厚さは８μｍ以下、好ましくは５μｍ以
下に抑える。
次に感熱層に使用される材料は次の通りである。
まず樹脂母材の主成分として用いられる塩化ビニルと
ビニル基含有燐酸エステルと他のビニル系モノマーとの
共重合体を構成するビニル基含有燐酸エステルは下記一
般式で表わされるものである。
ビニル基含有燐酸エステルと他のビニル系モノマーとの
共重合体を構成するビニル基含有燐酸エステルは下記一
般式で表わされるものである。
一般式I; （但しR1は−Ｈ又は−CH3、R2は−Ｈ、−CH3又は−CH2C
l、R3は−Ｈ、炭素数８以下のアルキル基、又はフェニ
ル基、ｎは１〜10の整数である。） 一般式II; （但しR1,R2及びｎは前記一般式Ｉに同じ） 前記一般式Ｉ及びIIの化合物の具体例は次の通りであ
る。
l、R3は−Ｈ、炭素数８以下のアルキル基、又はフェニ
ル基、ｎは１〜10の整数である。） 一般式II; （但しR1,R2及びｎは前記一般式Ｉに同じ） 前記一般式Ｉ及びIIの化合物の具体例は次の通りであ
る。
前記共重合体を構成する他のビニル系モノマーとして
は酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ビニルエーテル、マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、スチレン、プロピレン、エチレン等が挙げられ
る。これらは単独又は２種以上混合して使用される。
は酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ビニルエーテル、マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、スチレン、プロピレン、エチレン等が挙げられ
る。これらは単独又は２種以上混合して使用される。
次に本発明に使用される共重合体を製造する一般的方
法を説明する。
法を説明する。
この共重合体の製造は通常の溶液重合法、懸濁重合
法、塊状重合法、乳化重合法で実施できるが、実用的な
方法は溶液重合法及び懸濁重合法である。ここでは溶液
重合法による製造方法について説明すると、この方法の
場合は塩化ビニル、ビニル基含有燐酸エステル及び他の
ビニル系モノマーを重合開始剤の存在下に溶媒中で加
熱、反応させればよい。こゝでビニル基含有燐酸エステ
ルは最初から一度に添加するより、塩化ビニルと他のビ
ニル系モノマーとの共重合反応が進むにつれて連続的に
添加した方が均一組成の共重合体が得られ、有機低分子
物質の分散性及び感熱層形成時の塗膜の物性の面で好ま
しい。また必要に応じて得られた共重合体をアルコール
の存在下、触媒として塩酸を用いてケン化反応を行なう
ことも可能である。いずれにしても塩化ビニル、ビニル
基含有燐酸エステル及び他のビニル系モノマーの使用量
は夫々50〜95％（重量、以下同様）、0.1〜10％、0.1〜
45％が適当である。
法、塊状重合法、乳化重合法で実施できるが、実用的な
方法は溶液重合法及び懸濁重合法である。ここでは溶液
重合法による製造方法について説明すると、この方法の
場合は塩化ビニル、ビニル基含有燐酸エステル及び他の
ビニル系モノマーを重合開始剤の存在下に溶媒中で加
熱、反応させればよい。こゝでビニル基含有燐酸エステ
ルは最初から一度に添加するより、塩化ビニルと他のビ
ニル系モノマーとの共重合反応が進むにつれて連続的に
添加した方が均一組成の共重合体が得られ、有機低分子
物質の分散性及び感熱層形成時の塗膜の物性の面で好ま
しい。また必要に応じて得られた共重合体をアルコール
の存在下、触媒として塩酸を用いてケン化反応を行なう
ことも可能である。いずれにしても塩化ビニル、ビニル
基含有燐酸エステル及び他のビニル系モノマーの使用量
は夫々50〜95％（重量、以下同様）、0.1〜10％、0.1〜
45％が適当である。
本発明では樹脂母材として以上のようにして得られる
共重合体をポリ塩化ビニル、塩化ビニル〜酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル等の他の樹脂と混合して用いるこ
とも可能である。
共重合体をポリ塩化ビニル、塩化ビニル〜酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル等の他の樹脂と混合して用いるこ
とも可能である。
一方、有機低分子物質は第１図の温度T0〜T3を選定す
ることに応じて適宜選択すればよいが、融点30〜200
℃、特に50〜150℃程度のものが好ましい。このような
有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオー
ル；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオ
ール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキ
ン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン、ハロゲンア
ルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアル
キン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸または
これらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩；飽
和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；アリルカルボン酸
またはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコール；
チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、また
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少なくとも１種、例えば−OH,−COOH,−CONH,−C
OOR,−NH−，−NH2,−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，ハロ
ゲン等を含む化合物であることが好ましい。
ることに応じて適宜選択すればよいが、融点30〜200
℃、特に50〜150℃程度のものが好ましい。このような
有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオー
ル；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオ
ール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキ
ン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン、ハロゲンア
ルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアル
キン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸または
これらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩；飽
和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；アリルカルボン酸
またはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコール；
チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、また
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少なくとも１種、例えば−OH,−COOH,−CONH,−C
OOR,−NH−，−NH2,−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，ハロ
ゲン等を含む化合物であることが好ましい。
更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベ
ヘン酸ドコシル等の高級脂肪酸のエステル； 等のエーテル又はチオエーテル等がある。
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベ
ヘン酸ドコシル等の高級脂肪酸のエステル； 等のエーテル又はチオエーテル等がある。
なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で1:0.5〜1:16程度、特に1:1〜1:3が好ましい。
樹脂母材の割合がこれ以下になると、有機低分子物質を
樹脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、
一方、これ以上になると、有機低分子物質の量が少ない
ため、不透明化が困難となる。
重量比で1:0.5〜1:16程度、特に1:1〜1:3が好ましい。
樹脂母材の割合がこれ以下になると、有機低分子物質を
樹脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、
一方、これ以上になると、有機低分子物質の量が少ない
ため、不透明化が困難となる。
また本発明においては有機低分子物質の結晶成長を制
御する物質を併用することができる。このような物質と
しては有機低分子物質と共融し、且つ有機低分子物質が
半溶融状態にある温度範囲を広げることができるもの、
結晶の動きを促進するもの等が挙げられる。例えば一般
的に界面活性剤として用いられているもので、多価アル
コール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキ
ルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級
アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級
アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロ
ピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加物；
アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン
酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；芳香族カルボン酸、高級脂肪
族スルホン酸、芳香族スルホン酸硫酸モノエステル又は
リン酸モノー又はジーエステルのCa、Ba又はMg塩；低度
硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系
オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖ア
ルキルメタクリレート〜アミン含有モノマー共重合体；
スチレン〜無水マレイン酸共重合体；オレフィン〜無水
マレイン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重
合体等が挙げられる。またフィルムの可塑剤として用い
られているリン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、
オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、
フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フ
タル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピ
ン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン
酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−
エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラー
ト、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール
酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチ
ルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
御する物質を併用することができる。このような物質と
しては有機低分子物質と共融し、且つ有機低分子物質が
半溶融状態にある温度範囲を広げることができるもの、
結晶の動きを促進するもの等が挙げられる。例えば一般
的に界面活性剤として用いられているもので、多価アル
コール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキ
ルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級
アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級
アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロ
ピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加物；
アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン
酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；芳香族カルボン酸、高級脂肪
族スルホン酸、芳香族スルホン酸硫酸モノエステル又は
リン酸モノー又はジーエステルのCa、Ba又はMg塩；低度
硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系
オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖ア
ルキルメタクリレート〜アミン含有モノマー共重合体；
スチレン〜無水マレイン酸共重合体；オレフィン〜無水
マレイン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重
合体等が挙げられる。またフィルムの可塑剤として用い
られているリン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、
オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、
フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フ
タル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピ
ン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン
酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−
エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラー
ト、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール
酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチ
ルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
また先に挙げた有機低分子物質の中の一種を有機低分
子物質として用い、別の種類の有機低分子物質を結晶成
長を制御する物質として用いることもできる。例えばス
テアリン酸を有機低分子物質とし、ステアリルアルコー
ルを結晶成長を制御する物質として用いる。
子物質として用い、別の種類の有機低分子物質を結晶成
長を制御する物質として用いることもできる。例えばス
テアリン酸を有機低分子物質とし、ステアリルアルコー
ルを結晶成長を制御する物質として用いる。
有機低分子物質とこの有機低分子物質の結晶成長を制
御する物質は重量比で1:0.01〜1:0.8程度が好ましい。
有機低分子物質の結晶成長を制御する物質がこれ以下に
なると透明になる温度範囲又はエネルギー範囲を広くす
ることができないし、これ以上になると不透明度が低下
する。
御する物質は重量比で1:0.01〜1:0.8程度が好ましい。
有機低分子物質の結晶成長を制御する物質がこれ以下に
なると透明になる温度範囲又はエネルギー範囲を広くす
ることができないし、これ以上になると不透明度が低下
する。
感熱層形成用の溶媒としては、有機低分子物質及び樹
脂母材の種類によって各種のものを用いることが可能で
ある。例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭
素、エタノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙
げられる。保護層の材料としては透明材料が好ましく、
例えばシリコーンゴム、シリコーン樹脂（例えば特開昭
63−221087号記載のもの）、ポリシロキサングラフトポ
リマー（例えば特開昭62−317385号記載のもの）、紫外
線又は電子線硬化性樹脂等が使用できる。
脂母材の種類によって各種のものを用いることが可能で
ある。例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭
素、エタノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙
げられる。保護層の材料としては透明材料が好ましく、
例えばシリコーンゴム、シリコーン樹脂（例えば特開昭
63−221087号記載のもの）、ポリシロキサングラフトポ
リマー（例えば特開昭62−317385号記載のもの）、紫外
線又は電子線硬化性樹脂等が使用できる。
以下に本発明を実施例によって説明する。なお「部」
及び「％」はいずれも重量基準である。
及び「％」はいずれも重量基準である。
実施例１ 50μｍ厚のAl蒸着ポリエステルフィルムからなる支持
体のAl蒸着面上に ベヘン酸 ８部 ステアリルステアレート ２部 フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） ２部 塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル
共重合体（比率85:14:1,燐酸エステルはアシッドホスホ
オキシエチルメタクリレート） 20部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して４
μｍ厚の感熱層を設け、ついで65℃に再加熱することに
より感熱層が透明化した可逆性感熱記録材料を作成し
た。
体のAl蒸着面上に ベヘン酸 ８部 ステアリルステアレート ２部 フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） ２部 塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル
共重合体（比率85:14:1,燐酸エステルはアシッドホスホ
オキシエチルメタクリレート） 20部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して４
μｍ厚の感熱層を設け、ついで65℃に再加熱することに
より感熱層が透明化した可逆性感熱記録材料を作成し
た。
実施例２ 支持体として10μｍ厚のAl箔と25μｍ厚のポリエステ
ルフィルムとを貼合せたものを用い、塩化ビニル〜酢酸
ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル共重合体を塩化ビニ
ル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール〜ビニル基含有燐酸
エステル共重合体（比率91:2:6:1、燐酸エステルはアシ
ッドホスホオキシプロピルメタクリレート）に変え、且
つ感熱層の厚さを10μｍとした他は実施例１と同じ方法
で感熱層が透明な可逆性感熱記録材料を作成した。
ルフィルムとを貼合せたものを用い、塩化ビニル〜酢酸
ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル共重合体を塩化ビニ
ル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール〜ビニル基含有燐酸
エステル共重合体（比率91:2:6:1、燐酸エステルはアシ
ッドホスホオキシプロピルメタクリレート）に変え、且
つ感熱層の厚さを10μｍとした他は実施例１と同じ方法
で感熱層が透明な可逆性感熱記録材料を作成した。
実施例３ ガラス板上にGeを真空蒸着して支持体とし、そのGe面
上に ベヘン酸 ８部 1,10−デカンジカルボン酸 ２部 フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） ２部 塩化ビニル〜塩化ビニリデン〜ビニル基含有燐酸エス
テル共重合体（比率82:15:3、燐酸エステルは３−クロ
ロ−２アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート）
20部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して15
μｍ厚の感熱層を設け、その後75℃に再加熱することに
より感熱層が透明化した可逆性感熱記録材料を作成し
た。
上に ベヘン酸 ８部 1,10−デカンジカルボン酸 ２部 フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） ２部 塩化ビニル〜塩化ビニリデン〜ビニル基含有燐酸エス
テル共重合体（比率82:15:3、燐酸エステルは３−クロ
ロ−２アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート）
20部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して15
μｍ厚の感熱層を設け、その後75℃に再加熱することに
より感熱層が透明化した可逆性感熱記録材料を作成し
た。
比較例１ 塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル
共重合体を塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体（比率86:1
4）に変えた他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録
材料を作成した。
共重合体を塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体（比率86:1
4）に変えた他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録
材料を作成した。
比較例２ 塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール〜ビニル
基含有燐酸エステル共重合体を塩化ビニル〜酢酸ビニル
〜ビニルアルコール共重合体（比率91:2:7）に変えた他
は実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成し
た。
基含有燐酸エステル共重合体を塩化ビニル〜酢酸ビニル
〜ビニルアルコール共重合体（比率91:2:7）に変えた他
は実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成し
た。
比較例３ 塩化ビニル〜塩化ビニリデン〜ビニル基含有燐酸エス
テル共重合体を塩化ビニル〜塩化ビニリデン共重合体
（比率80:20）に変えた他は実施例３と同じ方法で可逆
性感熱記録材料を作成した。
テル共重合体を塩化ビニル〜塩化ビニリデン共重合体
（比率80:20）に変えた他は実施例３と同じ方法で可逆
性感熱記録材料を作成した。
比較例４ Al蒸着ポリエステルフィルム支持体をカーボンを練り
込んだ厚さ100μｍの黒色フィルム支持体に変えた他は
実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した。
込んだ厚さ100μｍの黒色フィルム支持体に変えた他は
実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した。
以上のようにして作成した可逆性感熱記録材料の表面
を部分的に100℃に加熱し白濁化させた。感熱層が透明
な部分及び白濁部分をマクベス反射濃度計RD514で測定
した。また、エリクセン社製モデル295型マルチクロス
カッターを用いて感熱層にカット線（25マス）を入れ、
メンディングテープを貼った後、剥して接着性を評価し
た。
を部分的に100℃に加熱し白濁化させた。感熱層が透明
な部分及び白濁部分をマクベス反射濃度計RD514で測定
した。また、エリクセン社製モデル295型マルチクロス
カッターを用いて感熱層にカット線（25マス）を入れ、
メンディングテープを貼った後、剥して接着性を評価し
た。
その結果を表に示す。
〔発明の作用効果〕 以上のように本発明の可逆性感熱記録材料は樹脂母材
として塩化ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル〜他のビ
ニル系モノマー共重合体を用いたので、金属との接着性
が向上し、このため高コントラストを維持したまゝ耐久
性を向上することができる。
として塩化ビニル〜ビニル基含有燐酸エステル〜他のビ
ニル系モノマー共重合体を用いたので、金属との接着性
が向上し、このため高コントラストを維持したまゝ耐久
性を向上することができる。
第１図は本発明可逆性感熱記録材料の記録及び消去原理
の説明図である。
の説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】表面の少くとも一部が金属からなる支持体
上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子
物質とを主成分としてなり、温度に依存して透明度が可
逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料にお
いて、前記樹脂母材の主成分が塩化ビニルとビニル基含
有燐酸エステルと他のビニル系モノマーとを主体とする
共重合体であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1044675A JP2739992B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1044675A JP2739992B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02220889A JPH02220889A (ja) | 1990-09-04 |
| JP2739992B2 true JP2739992B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=12698021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1044675A Expired - Lifetime JP2739992B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2739992B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04299177A (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 可逆感熱記録材料およびそれを用いた記録媒体 |
| JP2665857B2 (ja) * | 1991-05-27 | 1997-10-22 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録材料 |
| JP2706188B2 (ja) * | 1991-07-22 | 1998-01-28 | 沖電気工業株式会社 | 熱可逆性記録材料 |
| WO1995020491A1 (fr) * | 1994-01-28 | 1995-08-03 | Ricoh Company, Ltd. | Support d'enregistrement thermosensible reversible et procede de formation et d'effacement d'image |
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1044675A patent/JP2739992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02220889A (ja) | 1990-09-04 |
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