DE3932375A1 - Verwendung waessriger alkydharzdispersionen als bindemittel in saeurehaertenden ueberzugsmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet wäßriger Dispersionen von Alkydharzen und ihrer Verwendung als Bindemittel in säurehärtenden Überzugsmassen.

Säurehärtende Lacke sind seit langem bekannt. Sie werden verbrei­ tet für die Holzlackierung (Möbellackierung, Parkettversiegelung) eingesetzt und bestehen im Prinzip aus einer Kombination eines härtbaren Aminoformaldehydharzes mit einem plastifizierend wir­ kenden Alkydharz. Die Härtung erfolgt nach Zugabe von starken Säuren bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur.

Ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelhaltiger, säurehärten­ der Überzugsmassen auf der Basis autoxidabler Alkydharze wird in der Patentschrift EP-PS 9 356 beschrieben. Die dort hergestellten Alkydharze sind Kondensationsprodukte von bevorzugt zweifach un­ gesättigten Fettsäuren und/oder Triglyceridestern mit mehrwertigen Alkoholen und zweibasigen Säuren und/oder Anhydriden. Ohne Neu­ tralisation der Restsäuregruppen werden die Alkydharze vor der Säurehärtung in organischen Lösungsmitteln wie aromatischen oder aliphatischen Ketonen und Estern gelöst. Aus toxikologischer und ökologischer Sicht sind die organischen Lösungsmittel bedenklich und soweit wie möglich durch Wasser zu ersetzen.

In der Auslegungsschrift DE-AS 15 95 278 werden wasserlösliche Alkydharze für Einbrennlacke beschrieben. Den Alkydharzen werden durch Umsetzung und Kondensation von trocknenden Ölen mit mehr­ wertigen Alkoholen und einbasigen sowie zweibasigen Säuren über­ schüssige Säuregruppen eingebaut, die durch Neutralisation mit bevorzugt flüchtigen Aminen in Neutralisationsgraden von 20 bis 150% die Wasserdispergierbarkeit ermöglichen. Zur Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit des Alkydharzes wird Polyethylenglykol bis zu 15 Gew.-% eingebaut. Dieses Alkydharz ist ohne organische Lösungsmittel in Wasser dispergierbar und kann bevorzugt mit Harnstoff- und/oder Formaldehyd- Harzen Anstrichfilme bilden, die bei Temperaturen von 93°C bis 177°C aushärten.

Verbesserte Trocknungseigenschaften für Einbrennlacke auf der Ba­ sis wasserverdünnbarer Alkydharze werden in der Offenlegungs­ schrift DE-OS 28 09 840 beschrieben. Die dort beanspruchten, epoxymodifizierten Alkydharze haben einen Polyethylenglykolgehalt bis zu 25 Gew.-% und sind nach Neutralisation der Restsäuregruppen in Wasser dispergierbar.

In der Offenlegungsschrift DE-OS 20 11 537 wird ein Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer, säurehärtender Lacke auf der Basis wasserdispergierbarer Polyesterharze beschrieben. Diese Poly­ esterharze sind durch einen Polyethylenglykolgehalt von etwa 75 Gew.-% ohne Neutralisation der Säuregruppen mit Basen in Wasser dispergierbar. Teilweise werden die Restsäuregruppen mit Alkyl-, Aryl-, oder Alkylengylcidethern verestert. Der entstandene Lack enthält jedoch noch in beträchtlichen Mengen von über 15 Gew.-% organische Lösungsmittel, insbesondere Butanol, welche bei der Verarbeitung der Lacke als unangenehm empfunden werden und oft allergische Reaktionen hervorrufen.

Die Nacharbeitung des Beispiels 1 der letztgenannten Offenle­ gungsschrift ergab, daß die Lacke eine nur mäßige Wasserstabilität und geringe Pendelhärten aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wäßrige Alkylharzdispersionen zu finden, die für säurehärtende Überzugs­ massen mit guten Filmeigenschaften verwendet werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wäßrige Dispersionen von Alkydharzen mit einem Polyethylenglykolgehalt unter 15 Gew.-% und einem Restgehalt an freien oder wenigstens anteilsweise unter Salzbildung abreagierten Carboxylgruppen als Bindemittel in säu­ rehärtenden Überzugsmassen verwendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung wäßriger Dispersionen von Alkydharzen aus ein- und mehrbasigen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen unter Mitverwendung von Polyethylenglykol in Mengen unter 15 Gew.-% - bezogen auf Reaktionsgemisch - mit einem Restgehalt an freien oder wenigstens anteilsweise unter Salzbildung abreagierten Carboxylgruppen als Bindemittel in säurehärtenden, Amin- und/oder Harnstoff- Formaldehydharze enthaltenden Überzugsmassen.

Die erfindungsgemäßen Alkydharze, die in Form ihrer wäßrigen Di­ spersionen verwendet werden, werden in einem ein- oder zweistu­ figem Verfahren vor allem aus einbasigen und mehrbasigen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen und den begrenzten Mengen an Polyethylenglykol durch Um- und/oder Veresterung und Kondensationsreaktionen hergestellt.

Als einbasige Carbonsäuren werden erfindungsgemäß Carbonsäurege­ mische eingesetzt, die sowohl aromatische Carbonsäuren und nicht­ aromatische Carbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen enthalten.

Als nichtaromatische Carbonsäuren werden vorzugsweise Fettsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen und insbesondere mit mehr als 12 C- Atomen eingesetzt. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuren wie Erdnußöl-, Baumwollöl-, Sojaöl- und/oder Sonnenblumenölfettsäuren und/oder Palmitolein-, Öl-, Linol- und/oder Linolensäuren. Als besonders günstig erwiesen sich Fettsäuren mit konjugierten Mehr­ fachbindungen wie Konjuenfettsäure. Erfindungsgemäß können auch Öle als Ester von Fettsäuren und dem mehrwertigen Alkohol Glycerin eingesetzt werden, vorzugsweise halbtrocknende oder nichttrock­ nende Öle wie Tungöl, Rizinusöl, Kokosnußöl, Distelöl und/oder die aus den obengenannten Fettsäuren ableitbaren Öle. Erfindungsgemäß werden Mengen an Fettsäuren und/oder Ölen und Gemischen derselben vorzugsweise über 15 Gew.-%, bevorzugt über 20 und unter 50 Gew.-% und insbesondere unter 45 Gew.-%, berechnet als eingesetzte Menge an Fettsäuren und bezogen auf Reaktandengemisch, die zu Alkydharz umgesetzt werden. Werden mehr als 50 Gew.-% eingesetzt, ver­ schlechtert sich die Härte des Beschichtungsfilms der Uberzugs­ massen.

Als einbasige Carbonsäuren werden außerdem unsubstituierte aroma­ tische Säuren und/oder deren ringsubstituierte Derivate wie Ben­ zoesäure, p-Butylbenzoesäure mitverwendet, die vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-% - bezogen auf Reaktandengemisch - zu Alkydharz umgesetzt werden. Zur Herstellung des Alkydharzes werden als mehrbasige Carbonsäuren und/oder deren Anhydride vorzugsweise Dicarbonsäuren und insbesondere aromatische Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride wie Phthalsäure-, Isophthalsäure­ und/oder deren Anhydride mitverwendet. Vorzugsweise werden sie in Mengen über 15 und unter 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 35 Gew.-%, berechnet als Menge an eingesetzten Dicarbonsäurean­ hydriden und bezogen auf Reaktandengemisch, zu Alkydharzen umge­ setzt.

Erfindungsgemäß werden die ein- und mehrbasigen Carbonsäuren und/oder deren Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen zu Alkydharzen umgesetzt. Als mehrwertige Alkohole werden vorzugsweise drei- und höherwertige Alkohole und/oder deren Alkylenoxid-Addukte sowie Polyethylenglykol eingesetzt. Zur Ver- und/oder Umesterung werden erfindungsgemäß bevorzugt Glycerin, Pentaerythrit und/oder Tri­ methylolpropan und/oder deren Ethylenoxid- und/oder Propylen­ oxid-Addukte eingesetzt. Diese Alkohole werden in Mengen von über 10 und unter 40 Gew.-%, insbesondere von über 20 Gew.-%, berechnet als Menge an mehrwertigem Alkohol und bezogen auf Reaktandenge­ misch, zu Alkydharzen umgesetzt.

Als weiterer mehrwertiger Alkohol wird erfindungsgemäß zusätzlich Polyethylenglykol vorzugsweise mit einem mittleren Molekularge­ wicht von 600 bis 6000, insbesondere von 2000 bis 4000 bevor­ zugt in Mengen über 5 und unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% - bezogen auf Reaktandengemisch - in das Alkydharz einge­ baut. Ein niedrigerer Polyethylenglykolgehalt verschlechtert die Dispergierbarkeit des Alkydharzes in Wasser, wenn nicht zusätzlich Emulgatoren zugegeben werden.

Die als wäßrige Dispersionen verwendeten Alkydharze werden bevor­ zugt in einem zweistufigem Verfahren hergestellt. Im ersten Schritt werden die bevorzugten Fettsäuren und/oder Öle mit den bevorzugten aromatischen Carbonsäuren und einem Teil, insbesondere der Hälfte an bevorzugten mehrwertigen Alkoholen, insbesondere bei Temperaturen über 150°C und unter Entfernung des Reaktionswassers und/oder ggf. in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators umge­ setzt. Im zweiten Reaktionsschritt werden die restlichen Kompo­ nenten und das Polyethylenglykol dazugegeben und zur Reaktion ge­ bracht, bis das entstandene Alkydharz eine hinreichend geringe Restsäurezahl vorzugsweise unter 25, bevorzugt unter 15 und ins­ besondere über 5 erreicht hat.

Erfindungsgemäß bleiben die Restsäuregruppen des Alkydharzes frei oder werden durch Neutralisation mit einer Base wenigstens anteilsweise in Salze überführt. Als Basen werden vorzugsweise Ammoniak und/oder Amine wie Triethylamin, Triethanolamin und/oder 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und/oder deren Ethylenoxid-Addukte zugefügt. Bevorzugt werden flüchtige Basen eingesetzt, um Rück­ stände in den Überzugsmassen zu vermeiden.

Erfindungsgemäß bleiben die Restsäuregruppen des Alkydharzes frei oder werden zumindest anteilsweise mit Basen neutralisiert in Neutralisationsgeraden von vorzugsweise über 0,1 und unter 100%, bevorzugt unter 50% und insbesondere unter 20%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkydharze haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 3000 bis 10000, bevorzugt von 4000 bis 7000.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden die Alkydharze mit freien Carboxylgruppen vor der Dispergierung in Wasser in einem Hilfslösemittel gelöst, das wieder abgetrennt werden kann. Als Hilfslösungsmittel werden vorzugsweise wassermischbare organische, durch physikalische Methoden wieder abtrennbare Lösungsmittel bevorzugt. Als besonders günstige Lösungsmittel erwiesen sich leichtflüchtige Verbindungen wie Aceton, Methylethylketon, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran. Entsprechend einer besonderen Ausfüh­ rungsform der Erfindung wird das organische Hilfslösemittel be­ vorzugt in Mengen über 50 und unter 80 Gew.-%, insbesondere unter 70 Gew.-% - bezogen auf Alkydharzlösung - zu dem Alkydharz zuge­ setzt. Erfindungsgemäß kann zu der Alkydharz/Aceton-Lösung vor­ zugsweise vollentsalztes Wasser unter Rühren zugegeben werden. Nach erfindungsgemäßer Entfernung des Hilfslösemittels enthält die wäßrige Dispersion von 20 bis zu 60 Gew.-%, insbesondere im Be­ reich um etwa 40 Gew.-%, an Alkydharz in feinster Verteilung.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform können die Alkydharze mit zumindest anteilsweise abreagierten Carboxylgruppen auch ohne Hilfslösmittel direkt mit vollentionisiertem Wasser dispergiert werden. Es werden wäßrige Dispersionen mit 20 bis zu 60 Gew.-% an Alkydharz bevorzugt.

Erfindungsgemäß haben die Feststoffteilchen des Alkydharzes vor­ zugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 300 nm. Der Teilchendurchmesser schwankt entsprechend dem Neutra­ lisationsgrad und beläuft sich für die bevorzugten Alkydharze mit freien Carboxylgruppen insbesondere auf Werte zwischen 100 und 200 nm.

Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Dispersionen von Alkyd­ harzen zeigen gute Lagerstabilitäten. So tritt bei Temperaturen von 50°C bei dreimonatiger Lagerung noch keine Koagulation auf. Die erfindungsgemäß bevorzugten wäßrigen Dispersionen von Alkyd­ harzen mit freien Carboxylgruppen haben einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise unter 5, und zeigen unter diesen Bedingungen eben­ falls gute Lagerstabilitäten.

Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Alkylharzdispersionen können mit Pigmenten, Korrosionshemmern und/oder anderen Additiven versetzt werden. Zu den bevorzugten, wäßrigen Dispersionen von Alkydharzen mit freien Carboxylgruppen können vorzugsweise Pig­ mente und/oder andere Additive zugesetzt werden, ggf. solche, die Säuregruppen enthalten, wie Lithophone und/oder oberflächen­ behandelte Rußtypen.

Erfindungsgemäß können die wäßrigen Alkylharzdispersionen als Bindemittel mit jedem beliebigen wasserlöslichen Harz (z. B. einem Aminoplast oder einem Phenolharz) vermischt werden. In einer be­ sonderen Ausführungsform der Erfindung werden die wäßrigen Di­ spersionen der Alkydharze vorzugsweise mit Harnstoff und/oder Amin-Formaldehydharzen, insbesondere mit Melaminharzen zu säure­ härtenden Überzugsmassen vermischt. Vorzugsweise werden reaktive Melaminharze, d. h. solche, die nach Veretherung bevorzugt mit Methanol noch unveretherte Methylol- und/oder noch unumgesetzte NH-Gruppen enthalten und ggf. leichter mit den Hydroxylgruppen des Alkydharzes kondensieren können, als Vernetzungsmittel eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden die wäßrigen Alkydharzdispersionen in Men­ gen von vorzugsweise über 50 und unter 90 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 65 bis 75 Gew.-%, berechnet als Alkydharz und bezogen auf unausgehärtete Überzugsmasse, verwendet.

Einer besonderen Ausführungsform der Erfindung entsprechend werden die wäßrigen Alkydharzdispersionen für Überzugsmassen verwendet, die nach Zugabe von starken Säuren, in Mengen vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 1,5 Gew.-%, bezogen auf Überzugsmasse, aushärten. Zu Überzugsmassen auf Basis wäßriger Dispersionen von Alkydharzen mit teilweise oder vollkommen neutralisierten Car­ boxylgruppen müssen höhere Mengen an Säuren, vorzugsweise über 5 und bis 10 Gew.-% - bezogen auf Überzugsmasse - zugegeben werden. Zur Aushärtung können alle dem Fachmann bekannten starken organischen und/oder mineralischen Säuren eingesetzt werden, insbesondere p-Toluolsulfonsäure und/oder Alkylbenzolsulfonsäure.

Desweiteren können mit Aminen und/oder Ammoniak neutralisierte Sulfonsäuren den Überzugsmassen zugegeben werden, wobei die Här­ tung jedoch bei Temperaturen vorzugsweise über 80°C erfolgt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Härtung der Überzugsmasse bei Raum­ temperatur oder forciert trocknend bei höheren Temperaturen von 30 bis 100°C, insbesondere von 50 bis 80°C. Werden erfindungsgemäß Alkydharzdispersionen mit ungesättigten Fettsäuren und/oder unge­ sättigten Estern verwendet, beschleunigt der Luftsauerstoff die Trocknung durch oxidative Härtung. Die erfindungsgemäßen, säure­ härtenden Überzugsmassen können für Holzgegenstände, Metallober­ flächen und/oder Industrielacke verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen, säurehärtenden Überzugsmassen enthalten wäßrige Dispersionen von Alkydharzen mit einem Polyethylengly­ kolgehalt unter 15 Gew.-% und einem Restgehalt an freien oder we­ nigstens anteilsweise unter Salzbildung abreagierten Carboxyl­ gruppen als Bindemittel und als härtende Komponente Amin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen enthalten als wäßrige Dispersionen Alkydharze mit einer Säurezahl von vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere unter 15. Die erfindungsgemäßen säurehärtenden Überzugsmassen enthalten die wäßrigen Alkydharzdispersionen als Bindemittel in Mengen von vor­ zugsweise über 50 und unter 90 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 65-75 Gew.-%, berechnet als Alkydharz und bezogen auf unausgehärtete Überzugsmassen. Des­ weiteren enthalten die Überzugsmassen als härtende Komponente vorzugsweise Amin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharze, bevorzugt Melaminharze und insbesondere reaktive Melaminharze, d. h. solche, die nach Veretherung beispielsweise mit Methylol noch unveretherte Methanol- und/oder unumgesetzte NH-Gruppen enthalten.

Die in den säurehärtenden Überzugsmassen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen verwendeten Alkydharze werden in einem- oder zwei­ stufigen Verfahren vor allem unter Einsatz von einbasigen und mehrbasigen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehrwer­ tigen Alkoholen und den begrenzten Mengen an Polyethylenglykol durch Um- oder Veresterung und Kondensationsreakton hergestellt. Die zur Herstellung der Alkydharze eingesetzten Ausgangsstoffe entsprechen den bereits im vorangegangenen Beschreibungstext dis­ kutierten. Die Dispergierung der Alkydharze mit freien Carboxyl­ gruppen erfolgt nach Lösung des Alkydharzes in dem bereits be­ schriebenen Hilfslösemittel unter Rühren mit vollentionisiertem Wasser. Die Dispergierung der Alkydharze mit zumindest anteilsweise unter Salzbildung abreagierten Carboxylgruppen kann auch ohne Verwendung des Hilfslösemittels direkt durch Rühren mit vollentionisiertem Wasser erfolgen. Nach Entfernung des Hilfslö­ semittel werden wäßrige Alkydharzdispersionen von 20 bis zu 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich um etwa 40 Gew.-% erhalten. Zu den wäßrigen Alkydharzdispersionen können die bereits angegebenen Pigmente, Korrosionshemmer und/oder andere Additive zugesetzt werden.

Einer besonderen Ausführungform der Erfindung entsprechend härten die Überzugsmassen, nach Zugabe von starken Säuren in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere unter 1,5 Gew.-% - bezogen auf Überzugsmassen aus. Wie bereits dargelegt, müssen hö­ here Mengen an Säuren zur Überzugsmasse hinzugegeben werden, wenn Alkydharze mit teilweise oder vollkommen neutralisierten Carboxylgruppen mitverwendet werden. Zur Aushärtung können alle dem Fachmann bekannten starken organischen und/oder mineralischen Säuren eingesetzt werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Härtung der Überzugsmasse bei Raumtemperatur oder forciert trocknend wie be­ reits im vorangegangenen Beschreibungstext erwähnt.

Beispiele

Die Lacke mit den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen sind dem als Vergleichsbeispiel nachgearbeiteten Beispiel 1 der Offen­ legungsschrift DE-OS 20 11 537 bezüglich Pendelhärte und Lösungs­ mittelbeständigkeit überlegen. Die Bestimmung der Pendelhärte er­ folgte nach KÖNIG (DIN 53157) als Messung der Abklingzeit der Schwingungen eines Pendels, das auf dem als Glasaufzug aufge­ brachten Lackfilm abrollt. Die Untersuchung der Lösungsmittelbe­ ständigkeit erfolgte nach 21-tägiger Trocknung des Lackfilms auf Glasaufzügen bei Raumtemperatur durch Auflegen eines in Alkohol getränkten Wattestückchens in Abhängigkeit der Zeit. Beurteilt wurden die optisch sichtbaren Veränderungen, die bei keinerlei Veränderungen den Wert (0) und bei starker Veränderung bzw. Zer­ störung des Lackfilms den Wert (5) erhielten.

A) Herstellung des wasserdispergierbaren Alkydharzes Beispiel 1

In einem 2-l-Dreihalskolben mit Stickstoffeinleitung, Rückfluß­ kühler und Wasserabscheider wurden unter Rühren 281,0 g eines un­ gesättigten Fettsäuregemisches - bestehend aus 6-9 Gew.-% an gesättigen Fettsäuren mit 14-18 C-Atomen, 24-28 Gew.-% Ölsäu­ re, 3-9 Gew.-% Linolsäure und 58-62 Gew.-% eines konjugiert ungesättigten Fettsäuregemisches mit 18 C-Atomen - mit 51,5 g Trimethylolpropan, 146,0 Pentaerythrit und 224,0 g p.-tert. Butylbenzoesäure unter Anwesenheit von 100,0 ml Xylol und 2,0 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (Swedcat 3 der Firma Swedstab) ca 3 Stunden auf 200°C erhitzt. Während der Reaktion wurden 41 ml Wasser als Kondensat abgeschieden.

Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden 146 g Pentaerythrit, 336 g Phthalsäureanhydrid und 106 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 zugegeben und erneut erhitzt. Es wurden wiederum 39 ml Wasser als Kondensat abgeschieden.

Nach Erreichung einer Säurezahl von 11,2 wurde die Reaktion abge­ brochen, und abschließend das Xylol im Vakuum entfernt.

Beispiel 2

Die Durchführung des Beispiels 2 erfolgte analog zum Beispiel 1. Anstelle von 281,0 g des ungesättigten Fettsäuregemisches des Beispiels 1 wurden 280 g eines Fettsäuregemisches, das 8 Gew.-% an gesättigten Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, 28 Gew.-% Ölsäure, 62 Gew.-% Linolsäure, 1 Gew.-% einer dreifach ungesättigten Fett­ säure mit 18 C-Atomen und 1 Gew.-% einer Fettsäure mit über 18 C-Atomen enthielt, eingesetzt.

Beispiel 3

Die Durchführung des Beispiels 3 erfolgte analog zum Beispiel 1. Anstelle von 336 g Phthalsäureanhydrid wurden 377 g Isophthalsäure eingesetzt.

Beispiel 4

Die Durchführung des Beispiels 4 erfolgte analog zu der des Bei­ spiels 1. Die Mengen des ungesättigten Fettsäuregemisches des Beispiels 1 wurde von 281 g auf 560 g erhöht sowie die Menge der zugegebenen p.-tert.-Butylbenzoesäure von 224 g auf 46 g ernied­ rigt.

B) Dispergierung des Alkydharzes Beispiel 5

In einem Becherglas wurden 200 g des nach Beispiel 1 hergestellten Alkydharzes in 130 g Aceton gelöst. Unter Rühren wurden 300 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Nach Abdestillation des Acetons wurde eine feinteilige, stabile Alkydharz-Dispersion erhalten.

C) Herstellung von Überzugsmassen Beispiel 6

Bei Raumtemperatur wurden 50,0 g der wäßrigen Alkydharz-Dispersion nach Beispiel 1 unter Rühren mit 9,5 g eines teilweise methylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Cymel 370) versetzt. Nach Zugabe von 0,6 g einer 50%igen wäßrigen Lösung an para- Toluolsulfonsäure wurde ein Klarlack erhalten, der mit 100 µ Spaltbreite gerakelt wurde.

Pendelhärten: nach 24 h:35′′ nach 1 Woche: 77′′.

Beispiel 7

Zu 50,0 g der wäßrigen Alkydharz-Dispersion nach Beispiel 3 wurden unter Rühren 8,6 g eines teilweise methylierten Melamin-Formalde­ hyd-Harzes (Cymel×UFR 65) gegeben. Nach Zusatz von 1,5 g der 50%igen wäßrigen para-Tuluolsulfonsäure wurde ein Klarlack erhal­ ten, der ebenfalls mit einer Spaltbreite von 100 µ gerakelt wurde. Pendelhärten: nach 24 h:77′′ nach 1 Woche: 133′′ In Tabelle 1 werden die nach der erfindungsgemäßen Verwendung der wäßrigen Alkydharz-Dispersion hergestellten Überzugsmassen mit denen der nach Beispiel 1 der DE-OS 20 11 537 verglichen.

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Klarlacke des Ver­ gleichsbeispiels mit einem Gehalt von 1,7 Gew.-% para-Toluol­ sulfonsäure auch nach 21 Tagen noch klebten. Daher mußte die Menge der zugegebenen Säure bis auf 11,7 Gew.-% erhöht werden, um ak­ zeptable Pendelhärten zu erhalten. Demgegenüber zeigen die er­ findungsgemäßen Überzugsmassen schon bei einer Zugabe von 1,7 Gew.-% an para-Toluolsulfonsäure ausgezeichnete Pendelhärten bei Glasaufzügen.

Desweiteren wird aus der Tabelle ersichtlich, daß die Lösungsmit­ tel-Beständigkeit gegenüber wäßrigem Ethanol bei dem Vergleichs­ beispiel äußerst schlecht ist. Schon nach 1 Minute treten starke Veränderungen des Films bzw. seine Zerstörung auf. Demgegenüber zeigen die Klarlacke der erfindungsgemäß verwendeten Alkydharz- Dispersion erst nach 7 Minuten eine starke Veränderung des Films. Auch erhöhte Zugaben an para-Toluolsulfonsäure verbessern die Lö­ sungsmittel-Beständigkeit des Klarlackes des Vergleichsbeispiels nicht wesentlich. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Klar­ lacke eine sehr gute Lösungsmittel-Beständigkeit bei erhöhter Säurezugabe.

Claims (21)

1. Verwendung wäßriger Dispersionen von Alkydharzen aus ein- und mehrbasigen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehr­ wertigen Alkoholen unter Mitverwendung von Polyethylenglykol in Mengen unter 15 Gew.-% - bezogen auf Reaktandengemisch - mit einem Restgehalt an freien oder wenigstens anteilsweise unter Salzbildung abreagierten Carboxylgruppen als Bindemittel in säurehärtenden, Amin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharze enthaltenden Überzugsmassen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkydharze mit einer Säurezahl von vorzugsweise über 5 und unter 25 und insbesondere unter 15 verwendet werden.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Alkydharze verwendet werden, die unter Einsatz von einbasigen Carbonsäuren, insbesondere aromatischen Car­ bonsäuren und/oder deren ringsubstituierten Derivaten, und unter Einsatz von Fettsäuren hergestellt worden sind.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die verwendeten Alkydharze unter Einsatz von einbasigen, aromatischen Carbonsäuren und/oder deren ringsub­ stituierten Derivaten in Mengen bis zu 35 Gew.-% und insbe­ sondere von etwa 20 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Reaktanden­ gemisch - hergestellt worden sind.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Alkydharze verwendet werden, die unter Einsatz von Fettsäuren mit mehr als 6 C-Atomen, insbesondere mit mehr als 12 C-Atomen hergestellt worden sind.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die verwendeten Alkydharze unter Einsatz von gesättigten und/oder ungesättigten, insbesondere konjugiert ungesättigten Fettsäuren hergestellt worden sind.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Herstellung der verwendeten Alkydharze Fettsäuren in Mengen über 15 und unter 50 Gew.-% - bezogen auf Reaktandengemisch - eingesetzt worden sind.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Alkydharze verwendet werden, die unter Einsatz von Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und insbesondere aus aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden hergestellt worden sind.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Herstellung der verwendeten Alkydharze Di­ carbonsäuren und/oder deren Anhydride vorzugsweise in Mengen über 15 und unter 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 35 Gew.-% - bezogen auf Reaktandengemisch - eingesetzt worden sind.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Alkydharze verwendet werden, die aus drei­ und/oder höherwertigen Alkoholen und/oder deren Alkylenoxid- Addukten hergestellt worden sind.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Alkydharze verwendet werden, die unter Mitver­ wendung von Glycerin, Pentaerythrit und/oder Trimethylolpropan und/oder deren Alkylenoxid-Addukten, bevorzugt Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukten, hergestellt worden sind.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Herstellung der verwendeten Alkydharze mehrwertige Alkohole in Mengen über 10 und unter 40 Gew.-%, insbesondere über 20 Gew.-% - bezogen auf Reaktandengemisch - eingesetzt worden sind.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die verwendeten Alkydharze unter Einsatz von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 6000, insbesondere von etwa 2000 bis 4000 hergestellt worden sind.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Herstellung der verwendeten Alkydharze Polyethylenglykol in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.-%, insbe­ sondere unter 10 Gew.-% - bezogen auf Reaktandengemisch - ein­ gesetzt worden ist.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Alkydharze verwendet werden, die aus Ölen, vor­ zugsweise aus halbtrocknenden und/oder nichttrocknenden Ölen hergestellt worden sind.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Alkydharze mit wenigstens anteilweise durch Zu­ satz von Basen, vorzugsweise flüchtigen Aminen und/oder Am­ moniak, unter Salzbildung abreagierten Carboxylgruppen ver­ wendet werden.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Restsäuregruppen der verwendeten Alkydharze mit Basen neutralisiert worden sind in Neutralisationsgraden von 0 oder vorzugsweise über 0,1 und unter 100%, bevorzugt unter 50% und insbesondere unter 20%.

18. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die verwendeten Alkydharze vor ihrer Dispergie­ rung in Wasser ggf. in einem organischen Hilfslösemittel, insbesondere Aceton, gelöst worden sind, das vorzugsweise nach der Dispergierung wieder abtrennbar ist.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wäßrige Alkydharzdispersionen mit einem Fest­ stoffgehalt an Alkydharz von 20 bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich um etwa 40 Gew.-% - bezogen auf Alkydharzdispersion - verwendet werden.

20. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wäßrige Alkydharzdispersionen verwendet werden, die im pH-Bereich unter 7, insbesondere unter 5 und über 1 stabil sind.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Alkydharzdispersionen als Bindemittel in säurehärtenden Überzugsmassen vorzugsweise in Mengen von über 50 und unter 90 Gew.-%, insbesondere von 65 bis 85 Gew.-%, ­ berechnet als Alkydharz und bezogen auf unausgehärtete Über­ zugsmasse - verwendet werden.