DE3930473B4

DE3930473B4 - Färbemittel für keratinische Fasern, die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen und Indol-Kuppler enthalten, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Färbeverfahren unter Verwendung dieser Mittel

Info

Publication number: DE3930473B4
Application number: DE3930473A
Authority: DE
Inventors: Alex Junino; Gérard Lang; Jean-Jacques Vandenbossche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2009-09-13
Also published as: AU4120789A; GB2224518A; ATA210089A; NL194230C; PT91663B; CH679551A5; LU87337A1; IT8967751A0; KR900004317A; AR245515A1; IT1232920B; ES2016162A6; BE1002235A4; GB2224518B; KR0172112B1; GR1000461B; PT91663A; FR2636236B1; JP2744080B2; AT400672B

Abstract

Färbemittel für keratinische Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem zur Färbung dieser Fasern geeigneten Medium mindestens einen Prekursor eines Oxidationsfarbstoffes vom para-Typ in Kombination mit mindestens einem heterocyclischen Kupplungsstoff entsprechend der Formel:

worin der OH-Rest die Stellungen 6 oder 7 des aromatischen Kerns einnimmt und R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit C₁-C₄ darstellt; R₂ oder R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit C₁-C₄, einen Carboxylrest oder einen C₁-C₄-Alkoxycarbonylrest bedeutet, sowie dessen Salze, umfasst, wobei die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ ausgewählt sind aus den Paraphenylendiaminen, den Paraaminophenolen, und den heterocyclischen para-Prekursoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen und indolische Kuppler enthalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und Färbeverfahren unter Verwendung dieser Mittel.
Es ist bekannt, keratinische Fasern und insbesondere menschliche Haare mit Färbemitteln zu behandeln, die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen und insbesondere p-Phenylendiamine, ortho- oder para-Aminophenole, die man im allgemeinen als "Oxidationsbasen" bezeichnet, enthalten.
Es ist auch bekannt, daß man die mit diesen Oxidationsbasen erhaltenen Farbnuancen variieren kann, wenn man in Kombination mit diesen Basen Kuppler bzw. Kupplungssubstanzen, die auch als Farbmodifizierer bekannt sind, verwendet, und zwar insbesondere aromatische Metadiamine, Metaaminophenole und Metadiphenole.
Man sucht auf dem Gebiet der Kapillarfärbung Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen oder Kuppler, welche im alkalischen, oxidierenden Medium, das im allgemeinen zur Oxidationsfärbung verwendet wird, den Haaren eine Färbung verleihen, die gegenüber Licht, Waschungen, Witterungseinflüssen und Schweiß eine zufriedenstellende Beständigkeit besitzt.

Aus der EP 0 271 186 A1 sind Hydroxy-Indole und ihre Verbindungen zum Färben von Haar oder Haut bekannt. Es wird erwähnt, dass die Hydroxy-Indole gemäß diesem Dokument mit Natriumperiodat oder einem anderen Oxidationsmittel zu melaninähnlichen Farbstoffen unterschiedlicher Schattierungen oxidiert werden können.

Aus der GB 1217479 sind Farbstoffzusammensetzungen bekannt, die Indolderivate enthalten. Diese Zusammensetzungen enthalten Oxidationsfarbstoffe, inter alia para-Diamino und para-Aminohydroxyl-Derivate zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere von menschlichem Haar.

Die Anmelderin hat nun gefunden, und damit wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst, dass die Verwendung bestimmter Indolderivate als Kuppler mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom para-Typ, nach Applikation auf keratinischen Fasern und insbesondere Haaren, zu Färbungen führt, die gegenüber Licht, Waschungen, Witterungseinflüssen und Schweiß eine ausgesprochen gute Beständigkeit aufweisen.

Die Erfindung umfasst somit Oxidationsfärbemittel, die zur Färbung keratinischer Fasern bestimmt sind und welche mindestens einen Prekursor eines Oxidationsfarbstoffes vom para-Typ mit bestimmten Indolderivaten, wie sie nachstehend definiert sind, enthalten.

Außerdem umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Mittels und Färbeverfahren für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, unter Verwendung dieser Mittel.

Weitere Aufgaben und Ziele der Erfindung ergeben sich beim Studium der Beschreibung und der nachfolgenden Beispiele.

Das Oxidationsfärbemittel gemäß der Erfindung, das zur Färbung keratinischer Fasern und insbesondere von Haaren bestimmt ist, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß es in einem annehmbaren Lösungsmittelmedium mindestens einen Prekursor eines para-Oxidationsfarbstoffes und mindestens einen heterocyclischen Kuppler entsprechend der Formel (I) umfaßt:

worin die OH-Gruppe die Stellung 6 oder 7 des aromatischen Kerns einnimmt und R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit C₁-C₄ bedeutet; R₂ und R₂, die identsich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit C₁-C₄, einen Carboxylrest oder einen C₁-C₄-Alkoxycarbonylrest darstellt; sowie deren Salze.

Unter den Verbindungen der Formel (I) sind als besonders bevorzugte Verbindungen solche zu nennen, in denen der Alkylrest Methyl oder Ethyl, der Alkoxycarbonylrest Methoxy- oder Ethoxycarbonyl bedeutet.

Unter diesen Verbindungen sind zu nennen: 6-Hydroxyindol, 6-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-1-methyl-3-methoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-1-methyl-2,3-dimethoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-1,2-dimethyl-indol, 6-Hydroxy-2-methyl-indol, 6-Hydroxy-2-carboxy-indol, 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-indol, 6-Hydroxy-3-carboxy-indol, 6-Hydroxy-3-ethoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-2-ethoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-3-methyl-indol, 6-Hydroxy-1-methyl-indol, 7-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-3-methyl-indol. Ünter diesen Verbindungen sind 6-Hydroxy-1-methylindol und 7-Hydroxy-3-methylindol neu; ihre Synthese wird nachfolgend beschrieben.

Die Prekursoren der Farbstoffe vom para-Typ stellen Verbindungen dar, die selbst keine Farbstoffe sind, die aber in einem oxidativen Kondensationsverfahren einen Farbstoff bilden, und zwar entweder mit sich selbst oder in Gegenwart eines Kupplers oder Modifizierers.

Diese Verbindungen weisen funktionelle Gruppen auf, insbesondere Amino- oder Hydroxygruppen, die sich zueinander in para-Stellung befinden.

Diese Farbstoffprekursoren vom para-Typ werden insbesondere ausgewählt aus para-Phenylendiaminen, para-Aminophenolen, heterocyclischen para-Prekursoren, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-Hydroxy-5-amino-pyridin, tetra-Amino-pyrimidin.

Als Paraphenylendiamine sind insbesondere die Verbindungen entsprechend der nachfolgenden Formel (II) zu nennen:

worin R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Acetylaminoalkyl, Ureidoalkyl, Carbethoxyaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl bedeuten. Diese Alkyl- oder Alkoxygruppen weisen 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, oder R₇ und R₈ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Piperidino- oder Morpholinorest, vorausgesetzt, daß R₄ oder R₆ ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R₇ und R₈ nicht Wasserstoff bedeuten, sowie die Salze dieser Verbindungen.

Unter den Verbindungen der Formel (II) sind insbesondere zu nennen: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxyparaphenylendiamin, Chlorparaphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-paraphenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-paraphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-paraphenylendiamin, N,N-Dimethyl-paraphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)paraphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N, N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-piperidinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-Methyl-β-piperidinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-acetylaminoethyl)-anilin, 4-Amino-N-(β-methoxyethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-sulfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-sulfoethyl)anilin, N-[(4'-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4'-Amino)phenyl]piperidin. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ können den Färbemitteln entweder in Form der freien Base oder in Form eines Salzes, wie z. B. als Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, zugegeben werden.

Unter den p-Aminophenolen sind zu nennen: p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können. außerdem Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom ortho-Typ enthalten, wie Orthoaminophenol, z. B. 1-Amino-2-hydroxybenzol, 6-Methyl-1-hydroxy-2-aminobenzol,4-Methyl-1-amino-2-hydroxybenzol; Orthophenylendiamine und Orthodiphenole.

Die Färbemittel können außer den heterocyclischen Kupplern entsprechend der vorstehenden Formel (I) weitere Kuppler enthalten, die als solche bekannt sind, wie Metadiphenole, Metaaminophenole, Metaphenylendiamine, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalkoxyaminophenole, α-Naphthol sowie Kuppler, die eine aktive Methylengruppe besitzen, wie β-Ketonverbindungen und Pyrazolone.

Als Beispiele sind zu nennen: 2,4-Dihydroxy-phenoxyethanol, 2,4-Dihydroxy-anisol, Metaaminophenol, Resorcin-monomethylether, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(β-mesylaminoethyl)-aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 6-Hydroxybenzomorpholin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 6-Aminobenzomorpholin, [2-N-(β-Hydroxyethyl)amino-4-amino]phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-anisol, (2,4-Diamino)-phenyl-β,γ-dihydroxypropylether, 2,4-Diamino-phenoxyethylamin und deren Salze.

Außerdem kann man den Mitteln Direktfarbstoffe zugeben, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitroderivate der Benzolreihe. Dies ist im Stand der Technik bekannt, insbesondere zur Nuancierung oder um den Schimmer der mit den Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen erzielten Färbungen zu erhöhen.

Insgesamt beträgt die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom para-Typ sowie der Kuppler vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des genannten Mittels. Die Konzentration an Verbindungen (I) kann zwischen 0,05 und 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, variieren.

Das annehmbare Lösungsmittelmedium ist im allgemeinen ein wäßriges; sein pH variiert zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11.

Es wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels eingestellt, wie Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung enthalten auch in einer bevorzugten Ausführungsform anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische. Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln sind zu nennen: Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetylammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid, Ethanolamide von Fettsäuren, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, polyethoxylierte Säuren, Alkohole oder Amine, polyglycerinierte Alkohole, polyoxyethylierte oder polyglycerinierte Alkylphenole sowie polyoxyethylierte Alkylsulfate.

Diese oberflächenaktiven Mittel liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Diese Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um solche Verbindungen zu solubilisieren, die in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich sind. Unter den Lösungsmitteln sind beispielsweise zu nennen: Niedrigalkanole mit C₁-C₄, wie Ethanol und Isopropanol; Glycerin; Glykole oder Glykolether, wie 2-Butoxy-ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol-monoethylether und Diethylenglykol-monomethylether, sowie aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte oder deren Gemische.

Die Lösungsmittel liegen vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Verdickungsmittel, die den erfindungsgemäßen Mitteln zugegeben werden können, werden insbesondere ausgewählt unter Natriumalginat, Gummiarabikum, Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, den Acrylsäurepolymeren, und Xanthangummi. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel verwenden, wie Bentonit. Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Antioxidanzien, die ebenfalls in den Mitteln vorliegen können, werden insbesondere ausgewählt aus Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese antioxidierenden Mittel liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können auch weitere annehmbare kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie z. B. Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, Puffer, Parfüme, etc.

Die Mittel gemäß der Erfindung können in verschiedener Form vorliegen, wie z. B. in flüssiger Form, als Creme, als Gel oder in jeder anderen zur Ausführung einer Färbung von keratinischen Fasern, und insbesondere von menschlichen Haaren, geeigneten Form. Die Mittel können auch in Gegenwart eines Treibmittels in Aerosolvorrichtungen konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel, welche einen Prekursor eines Oxidationsfarbstoffes vom para-Typ und einen Kuppler der Formel (I) enthalten, werden in den Färbeverfahren für keratinische Fasern und insbesondere menschliche Haare verwendet, wobei man nach einem Verfahren verfährt, das eine Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels vorsieht.

Nach diesem Verfahren mischt man zum Zeitpunkt der Anwendung das vorstehend beschriebene Färbemittel mit einer ausreichenden Menge einer oxidierenden Lösung, um eine Färbung zu entwickeln; dann appliziert man das erhaltene Gemisch auf die keratinischen Fasern, insbesondere menschliche Haare.

Die Oxidationslösung enthält Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat. Man verwendet vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen.

Das erhaltene Gemisch wird auf die Haare appliziert; man läßt 10 bis 40 min lang, vorzugsweise 15 bis 30 min einwirken; daraufhin spült man die Haare, wäscht sie mit einem Shampoonierungsmittel, spült von neuem und trocknet sie.

Der vorstehend definierte heterocyclische Kuppler der Formel (I) kann auch in einem Verfahren mit mehreren Schritten eingesetzt werden, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man in einem Schritt den Prekursor des para-Oxidationsfarbstoffes mit Hilfe eines vorstehend definierten Mittels appliziert, und dann in einem weiteren Schritt den Kuppler der Formel (I) aufträgt.

Das Oxidationsmittel kann unmittelbar vor Anwendung dem Mittel, das im zweiten Schritt appliziert wird, zugegeben werden, oder es kann in einem dritten Schritt auf die keratinischen Fasern selbst aufgebracht werden, wobei die Einwirkungsbedingungen und das Trocknen oder Waschen identisch sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.
Anwendungsbeispiel 1

Es wird folgende Färbemischung hergestellt:

– 6-Hydroxyindol	0,33 g
– p-Phenylendiamin	0,27 g
– Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	4,5 g
– Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	4,5 g
– ETHOMEEN O 12 – Firma ARMOON HESS CHEMICAL LTD. (Oleylamino, oxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxid)	4,5 g
– COMPERLAN KD – Firma HENKEL (Coprah -diethanolamid)	9,0 g
– Propylenglykol	4,0 g
– 2-Butoxy-ethanol	8,0 g
– Ethanol (96°)	6,0 g
– MASQUOL DTPA – Firma PROTEX (Pentanatriumsalz von Diethylen-triamin-pentaessigsäure)	2,0 g
– Hydrochinon	0,15 g
– Natriumbisulfitlösung mit 35° Be	1,3 g
– Ammoniak, 22° Be	10,0 g
– Wasser bis auf	100,0 g
– pH = 10,5

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen) zu. Das Gemisch wird 20 min bei 34°C auf zu 90 % natürlich weiße Haare appliziert und verleiht diesen nach dem Shampoonieren und Spülen eine gold-mittelbraune Färbung.
Anwendungsbeispiel 2

Es wird folgende Färbemischung hergestellt:

– 6-Hydroxyindol	0,33 g
– p-Aminophenol	0,27 g
– Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	4,5 g
– Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	4,5 g
– ETHOMEEN O 12 – Firma ARMOON HESS CHEMICAL LTD. (Oleylamin, oxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxid)	4,5 g
– COMPERLAN KD – Firma HENKEL (Coprah-diethanolamin)	9,0 g
– Propylenglykol	4,0 g
– 2-Butoxy-ethanol	0,8 g
– Ethanol, 96°	6,0 g
– MASQUOL DTPA – Firma PROTEX (Pentanatriumsalz von Diethylentriamin-pentaessigsäure)	2,0 g
– Hydrochinon	0,15 g
– Natriumbisulfitlösung, 35° Be	1,3 g
– Ammoniak, 22° Be	10,0 g
– Wasser bis auf	100,0 g
– pH = 10,5

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen) zu. Das Gemisch wird 20 min bei 34°C auf entfärbte Haare appliziert und verleiht diesen nach dem Shampoonieren und Spülen eine gold-beige Färbung.
Anwendungsbeispiel 3

Es wird folgende Färbemischung hergestellt:

– 6-Hydroxy-1-methylindol	0,73 g
– Bis(β-hydroxyethyl)-4-aminoanilin-dihydrochlorid	1,34 g
– CELLOSIZE WP 03 – Firma UNION CARBIDE (Hydroxyethylcellulose)	2,0 g
– Ammoniumlaurylsulfat	5,0 g
– 2-Butoxy-ethanol	15,0 g
– Alkohol, 96°	5,0 g
– MASQUOL DTPA – Firma PROTEX (Pentanatriumsalz von Diethylen-triamin-pentaessigsäure)	2,0 g
– Wasser bis auf	100,0 g
– pH = 10,5

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen) zu. Das Gemisch wird 20 min bei 34°C auf zu 90 % natürlich weiße Haare aufgebracht und verleiht diesen nach dem Shampoonieren und Spülen eine veilchenfarbe-graue Färbung.
Anwendungsbeispiel 4
Es wird folgendes Färbegemisch hergestellt:
Das Mittel wird zum Zeitpunkt der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge an Wasserstoffperoxid (20 Volumen), dessen pH 3 beträgt, vermischt.
Die auf diese Weise hergestellte Mischung wird 30 min lang auf graue, zu 90 % weiße Haare appliziert, diese werden gespült, gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.
Es wird eine beige-kupferblonde Färbung erzielt.
Anwendungsbeispiel 5
Es wird die folgende Färbemischung hergestellt:
Das Mittel wird zum Zeitpunkt der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserstoffperoxid (20 Volumen), dessen pH 3 beträgt, vermischt.
Die auf diese Weise hergestellte Mischung wird 30 min lang auf graue, zu 90 % weiße Haare appliziert, die dann gespült, gewaschen, von neuem gespült und getrocknet werden.
Es wird eine aschfarben-beigeblonde Färbung erhalten.
Anwendungsbeispiel 6
Es wird die folgende Färbemischung hergestellt:
Das Mittel wird zum Zeitpunkt der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserstoffperoxid (20 Volumen), das einen pH von 3 aufweist, vermischt.
Die auf diese Weise hergestellte Mischung wird 30 min lang auf graue, zu 90 % weiße Haare appliziert, die dann gespült, gewaschen, erneut gespült und getrocknet werden.
Es wird eine beige-kupferfarben-dunkelblonde Färbung erzielt.
Anwendungsbeispiel 7
Man wiederholt Beispiel 6, wobei man 0,29 g 7-Hydroxy-3-methylindol anstelle von 0,35 g 6-Dihydroxy-2-carboxyindol verwendet.
Die Färbebedingungen sind identisch mit denen von Beispiel 6.
Die Haare sind nach der Behandlung mahagonifarben-hellblond gefärbt und weisen einen Schimmer auf.
Anwendungsbeispiel 8
Man wiederholt Beispiel 6, wobei man 0,32 g 6-Hydroxy-2,3-dimethylindol anstelle von 0,35 g 6-Hydroxy-2-carboxyindol verwendet.
Die Färbebedingunen sind identisch mit denen von Beispiel 6.
Die Haare sind nach der Behandlung hellblond gefärbt und weisen einen Schimmer auf.
Anwendungsbeispiel 9
Es wird folgende Färbemischung hergestellt:
Das Mittel wird zum Zeitpunkt der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserstoffperoxid (20 Volumen), dessen pH 3 beträgt, vermischt.
Die auf diese Weise hergestellte Mischung wird 30 min lang auf graue, zu 90 % weiße Haare appliziert, die dann gespült, gewaschen, von neuem gespült und getrocknet werden.
Es wird eine perlmuttfarben-aschfarben-dunkelblonde Färbung erzielt.
Anwendungsbeispiel 10
Es wird folgende Färbemischung hergestellt:
Das Mittel wird zum Zeitpunkt der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserstoffperoxid (20 Volumen), dessen pH 3 beträgt, vermischt.
Die auf diese Weise hergestellte Mischung wird 30 min lang auf graue, zu 90 % weiße Haare aufgetragen, die dann gespült, gewaschen, von neuen gespült und getrocknet werden.
Es wird eine perlmuttfarben-kupferblonde Färbung erzielt.
Anwendungsbeispiel 11
Man färbt zu 90 % weiße Haarsträhnen mit dem Mittel (A₉), das die folgende Zusammensetzung aufweist:

– 6-Hydroxyindol 2,0 g

– Ethanol 10,0 g

– Natriumlaurylethersulfat 1,0 g

– Wasser bis auf 100,0 g
Die Einwirkungszeit beträgt 10 min. Man erhält auf diese Weise nach dem Spülen und Trocknen eine grau gefärbte Haarsträhne mit goldenem Schimmer.
Indem man daraufhin 3 min lang ein Gemisch aus gleichen Mengen einer 0,5 %igen N,N-Bis-β-hydroxyethyl-paraphenylendiaminlösung in Wasser und 6 %iges Wasserstoffperoxid (pH des Mediums ca. 7) appliziert, erhält man nach dem Spülen und Trocknen, eine dunkelblond gefärbte Haarsträhne mit veilchenfarbenen Schimmer.
Anwendungsbeispiel 12
Es wird eine wäßrig-alkoholische Lösung aus 2,5 % 6-Hydroxyindol von pH 9 (NaOH) hergestellt, die man in einer Menge von 2,5 g pro g graue Haare aufträgt. Man erhält nach 10 min Einwirkung, Spülen und Trocknen, auf den Haaren eine aschfarben, leicht graue Färbung.
Wenn man dann ein Gemisch aus gleichen Teilen einer 0,5 %igen N-Methoxyethylparaphenylendiamin-Lösung vom pH 10 und 6 %igem Wasserstoffperoxid 3 min lang appliziert, erhält man nach dem Spülen und Trocknen auf den Haaren eine veilchenfarben, hellkastanienbraune Färbung.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von 6-Hydroxy-1-methylindol
1. Schritt:
Herstellung von 6-Benzyloxy-1-methylindol
Zu 125 g Natriumhydroxid (als Pastillen) in 125 ml Wasser gibt man 300 ml Toluol, 50 ml Methylsulfat und 7,36 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und dann unter Rühren 0,33 Mol (73,6 g) 6-Benzyloxy-indol. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung rührt man noch weitere 15 min. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 2 Volumen Wasser verdünnt. Nach Abtrennung der organischen Phase wird die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen der organischen Phase erhält man nach Eindampfen das gewünschte Produkt. Es schmilzt bei 79°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt nach Umkristallisieren aus Methanol die folgenden Resultate:
2. Schritt:
Herstellung von 6-Hydroxy-1-methylindol
Man erwärmt 30 min ein Gemisch, bestehend aus 0,24 Mol (57 g) 6-Benzyloxy-1-methylindol, 5,7 g 10 %iges Palladium-auf-Kohle, 114 ml Cyclohexen und 170 ml Ethanol (96°) unter Rückfluß. Schließlich filtriert man in der Wärme zur Entfernung des Katalysators. Nach dem Eindampfen des Filtrats in Vakuum erhält man ein Öl, das – solubilisiert in Isopropylether – nach dem Eindampfen zur Trockne das gewünschte Produkt ergibt. Es schmilzt bei 74°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von 7-Hydroxy-3-methylindol
1. Schritt:
Herstellung von 1-[(3'-Benzyloxy-5'-chlor-2'-nitro)phenyl]-2-cyanopropan
Man hält ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 0,5 Mol (151,2 g) 3-Benzyloxy-5-chlor-2-nitro-phenylacetonitril, 152,6 g Methyljodid und 207 g Kaliumcarbonat in 500 ml Aceton 8 h unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird mit 4 kg Eiswasser, dem 500 ml Essigsäure zugegeben sind, verdünnt. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Nach Umkristallisation aus Essigsäure schmilzt es bei 180°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:
2. Schritt:
Herstellung von 7-Hydroxy-3-methylindol
Man erwärmt 4 h das Reaktionsgemisch, bestehend aus 20 g 1-[(3'-Benzyloxy-5'-chlor-2'-nitro)phenyl]-2-cyano-propan, 10 g 10 %iges Palladiumauf-Kohle in 100 ml Ethanol, dem 40 ml Cyclohexen zugegeben sind, 4 h unter Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt. Nach Zugabe von Aktivkohle zum Filtrat, Filtration und anschließendem Eindampfen erhält man das gewünschte Produkt, welches aus einem Gemisch von Isopropylether-chloroform kristallisiert. Es schmilzt bei 190°C.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt die folgenden Resultate:

Claims

Färbemittel für keratinische Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem zur Färbung dieser Fasern geeigneten Medium mindestens einen Prekursor eines Oxidationsfarbstoffes vom para-Typ in Kombination mit mindestens einem heterocyclischen Kupplungsstoff entsprechend der Formel:
worin der OH-Rest die Stellungen 6 oder 7 des aromatischen Kerns einnimmt und R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit C₁-C₄ darstellt; R₂ oder R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit C₁-C₄, einen Carboxylrest oder einen C₁-C₄-Alkoxycarbonylrest bedeutet, sowie dessen Salze, umfasst, wobei die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ ausgewählt sind aus den Paraphenylendiaminen, den Paraaminophenolen, und den heterocyclischen para-Prekursoren.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) ausgewählt sind aus 6-Hydroxyindol, 6-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-1-methyl-3-methoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-1-methyl-2,3-dimethoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-1,2-dimethyl-indol, 6-Hydroxy-2-methyl-indol, 6-Hydroxy-2-carboxy-indol, 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-indol, 6-Hydroxy-3-carboxy-indol, 6-Hydroxy-3-ethoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-2-ethoxycarbonyl-indol, 6-Hydroxy-3-methyl-indol, 6-Hydroxy-1-methyl-indol, 7-Hydroxyindol, 7-Hydroxy-3-methyl-indol.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Paraphenylendiamine ausgewählt sind unter den Verbindungen der Formel (II):
worin R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest, einen Alkoxyalkylrest, einen Carbamylalkylrest, einen Mesylaminoalkylrest, einen Acetylaminoalkylrest, einen Ureidoalkylrest, einen Carbethoxyaminoalkylrest, einen Piperidinoalkylrest, oder einen Morpholinoalkylrest darstellen, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R₇ und R₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclischen Piperidin- oder Morpholinrest bilden, vorausgesetzt, daß R₄ oder R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R₇ und R₈ nicht Wasserstoff darstellen, sowie die Salze dieser Verbindungen.
Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (II) ausgewählt sind aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxyparaphenylendiamin, Chlorparaphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-paraphenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-paraphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-paraphenylendiamin, N,N-Dimethyl-paraphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)paraphenylendiamin, 3-Methyl-4=amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-piperidinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-piperidinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N-(β-methoxyethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino- N,N-(ethyl-β-sulfoethyl)anilin, 3-biethyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-sulfoethyl)anilin; N-[(4'-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4'-Amino)phenyl]piperidin und deren Salze.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die p-Aminophenole ausgewählt sind aus p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-biethoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel außerdem weitere Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom ortho-Typ enthält, die ausgewählt sind aus den Orthoaminophenolen, den Orthophenylendiaminen und den Orthodiphenolen.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel außer den heterocyclischen Kupplern der Formel (I) weitere Kuppler, ausgewählt aus Metadiphenolen, Metaaminophenolen, Metaphenylendiaminen Meta-acylaminophenolen, Metaureidophenolen, Metacarbalkoxyaminophenolen, α-Naphthol, β-Ketonverbindungen und Pyrazolonen, umfasst.
Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Kuppler ausgewählt sind aus 2,4-Dihydroxy-phenoxyethanol, 2,4-Dihydroxy-anisol, Metaaminophenol, Resorcin-monomethylether, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-N-(β-hydroxyethyl)-5-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(β-mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 6-Hydroxy-benzomorpholin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 6-Amino-benzomorpholin, [2-N-(β-Hydroxyethyl)amino-4-amino]phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)aminoanisol, (2,4-Diamino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether, 2;4-Diamino-phenoxyethylamin, sowie deren Salzen.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses auch Direktfarbstoffe enthält.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ and die Kuppler in Anteilen zwischen 0,3 and 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in Anteilen zwischen 0,05 and 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegt.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Färbung der genannten Fasern geeignete Medium ein wäßriges Medium darstellt and einen pH zwischen 8 and 11 aufweist.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß dieses auch anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische enthält.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieses auch organische Lösungsmittel in Anteilen zwischen 1 and 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieses auch Verdickungsmittel, antioxidierende Mittel, Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, Puffer und/oder Parfüme umfaßt.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Form, als Creme oder Gel vorliegt and gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels als Aerosol konditioniert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels, welches dazu bestimmt ist, unmittelbar auf menschliche Haare appliziert zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zeitpunkt der Anwendung das Färbemittel, welches in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 definiert ist, mit einer zur Farbentwicklung ausreichenden Menge einer oxidierenden Lösung vermischt.
Färbeverfahren für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die genannten Fasern ein Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 definiert ist, in Gegenwart eines Oxidationsmittels appliziert, das Mittel 10 bis 40 min lang in Kontakt mit den Fasern beläßt, auf diese Applikation eine Spülung der Haare durchführt, diese wäscht, spült and trocknet.
Färbeverfahren für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt den Prekursor eines para-Oxidationsfarbstoffes und in einem zweiten Schritt mindestens einen heterocyclischen Kuppler der Formel (I) aufbringt, wobei das Oxidationsmittel unmittelbar vor der Anwendung zugegeben wird, and zwar dem im zweiten Schritt aufgetragenen Mittel, oder in einem dritten Schritt auf die Fasern appliziert wird, wobei die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ ausgewählt sind aus den Paraphenylendiaminen, den Paraaminophenolen, und den heterocyclischen para-Prekursoren.